Связь между структурой вещества и его особенностями как поллютанта
Данный вопрос имеет большое значение, поскольку выявление связи между химической структурой соединения и его физико-химическими свойствами, с одной стороны, и его характеристиками как загрязняющего биосферу вещества – с другой, позволило бы прогнозировать степень экологической опасности того или иного соединения. Ценность подобных прогнозов, если их окажется возможным делать, была бы очень значительна, поскольку они сэкономили бы большие средства, необходимые на дорогостоящие токсикологические и экотоксикологические испытания. Хотя полной теории тока нет, на качественном уровне можно сделать следующие обобщения о роли некоторых особенностей структуры молекул ксенобиотиков для их значения как загрязнителей биосферы. Во-первых, немалую роль имеет гидрофобность (липофильность) вещества, определяемая соотношением в структуре молекулы гидрофобных и гидрофильных групп. В случае водных экосистем существенное значение имеет не только сама гидрофобность, сколько сочетание двух свойств: гидрофобности и стабильности молекул. В воде. Именно сочетание последних двух качеств приводит к высокой биоаккумуляции веществ в рыбах. В случае наземных позвоночных организмов также есть указание на корреляцию между гидрофобностью вещества и способностью к биоаккумуляции в жировой ткани, хотя некоторые исследования указывают на отсутствие простой и общей для всех ксенобиотзакономерностей. Во-вторых, существенное значение имеет содержание хлора в молекуле загрязняющего вещества. Замена атомов водорода в молекуле вещества на атомы хлора увеличивает химическую устойчивость данного соединения в
биосфере. При увеличении числа атомов хлора в молекуле её устойчивость растёт. В-третьих, у ряда инсектицидов замена двойной связи в молекуле на эпоксигруппу приводит к увеличению биологической активности вещества. Появление эпоксигруппы в молекуле вещества может тормозить его распад в клетках высших растений. В-четвертых, немаловажную роль может иметь конформация молекул. Так, двумя пестицидами, отличающимися друг от друга только конформацией, являются альдрин и изодрин. При их эпоксидации образуются продукты окисления, содержащие эпоксигруппу и также отличающиеся друг от друга только конформацией. Эти продукты окисления носят следующее название: производное изодрина, содержащие эпоксигруппу, называется эндрином; аналогичное производное альдрина называется диальдрином. Доступность молекул для атаки ферментами, а, следовательно, и биодеградабельность этих молекул, зависит от конформации данных молекул. Так, оказалось, что структура изодрина и его эпоксипроизводного, эндрина, легче атакуется ферментами, чем конформационно несколько иначе «вывернутая» структура альдрина и его эпоксипроизводного, диальдрина. Именно этим, по-видимому, можно объяснить то, что у млекопитающих эндрин быстрее метаболизируется, чем альдрин. У растений изодрин расщепляется несколько легче, чем отличающийся от него только конформацией альдрин. Показано, что изодрин разрушается с образованием продукта, имеющего на три атома углерода меньше, чем сам изодрин. В то же время более «устойчивый» альдрин претерпевает всего лишь разрыв одной из связей между двумя атомами углерода. Получается довольно стабильный продукт, содержащий ровно столько же атомов углерода, сколько исходный альдрин. Таким образом, конформация молекулы может иметь принципиальное значение для её способности разрушаться при биохимических реакциях, т.е. для её биодеградабельности.
Перспективная задача исследований в данной области – создание теории, которая позволит лучше распознавать «недеградабельные» или превращающиеся в более токсичные вещества непосредственно по их химической структуре. Для некоторых групп веществ, загрязняющих биосферу, уже удается выявить субъединицы (элементы структуры) молекул, ответственные за мутагенные свойства данных веществ. Так, одной из групп загрязняющих веществ, содержащей мутагенные и канцерогенные соединения, являются нитроарены – полициклические вещества, которые входят в состав эмиссий мусоросжигательных печей и дизельных двигателей. На основе анализа нитроаренов, из которых 26 имели выраженную мутагенную активность для сальмонелл, были выявлены два элемента их структур, ответственные за мутагенность молекул, их содержащих. Эти фрагменты молекул содержали нитрогруппу и 4 или 6 прилежащих атомов углерода. Одновременно были выявлены также два других элемента структуры молекул, наличие которых как бы дезактивировало проявление действия фрагментов, ответственных за мутагенность. При одновременном сосуществовании в молекуле фрагментов обоих типов такое вещество либо вообще не было мутагеном, либо проявляло лишь слабую (маргинальную) мутагенную способность.
Устойчивые и неразлагающиеся поллютанты
Среди многообразных типов поллютантов есть такие, которые разлагаются крайне медленно (выскоперситентные) или вообще практически не разлагаются, например, так называемые рекальцитрантные (recalcitrant) молекулы. Некоторые типы поллютантов вообще в принципе не могут разлагаться или разрушаться. Таковы, прежде всего, загрязнения тяжелыми металлами. Атомы металлов могут входить в состав различных соединений, но все равно они остаются в окружающей среде – пока не будут связаны с данными осадками или не окажутся захороненными в виде нерастворимых соединений
в почве. Тяжелые металлы могут накапливаться в организме живых существ, в том числе человека. Есть данные, что содержание свинца в костях современных жителей некоторых промышленно развитых стран значительно выше концентрации этого металла в костях людей, живших в исторически более ранние периоды. Еще один вид загрязнений, крайне медленно исчезающий или практически не исчезающий в биосфере, - некоторые радиоактивные загрязнения. Период полураспада ряда радиоактивных изотопов длится десятки, сотни и тысячи лет. Такие изотопы практически не исчезают за время жизни одного и даже нескольких поколений людей.
Экологическая опасность биоразрушаемых поллютантов и остатков неразложившихся поллютантов Эта опасность связана с возможностью нарушения практически всех аспектов структуры и функционирования экосистем, включая видовое богатство и разнообразие видов, структуру популяций, стабильность и продуктивность экосистем. Необходимо, сверх этого, подчеркнуть: 1) значение доз биодеградабельных поллютантов; 2) опасность накопления загрязняющих веществ организмами и 3) опасность сублетальных концентраций. 1) Большие дозы биодеградабельных поллютантов. Даже теоретически разлагаемые виды органических веществ могут нести огромную экологическую опасность. Их экотоксикологическое значение определяется в реальных экосистемах не только их токсичностью (в смысле полулетальной дозы для лабораторных животных) и способностью к биодеградации (в смысле подверженности действию существующих в организмах ферментов), но также количеством и скоростью поступления в экосистемы этих поллютантов. Дело в том, что большие количества поллютантов отравляют организмы раньше, чем эти организмы успевают их метаболизировать. Поэтому отравленная река или морская акватория с мёртвоё водой – это не только утраченные питьевые, рекреационные, рыбохозяйственные ресурсы; это также и утраченные
возможности использования «бесплатных» природных биоочистных систем. Так, некоторые двустворчатые моллюски на 1м2 дна могут за день профильтровать через себя и очистить около 150-300 м3 воды. 2) Накопление поллютантов. Большую опасность для человека и биосферы представляет собой кумуляция иди биоаккумуляция многих загрязняющих веществ (например, липофильных органических молекул, металлов, радиоактивных (изотопов) в живых организмах. В результате может усиливаться их токсическое воздействие, ухудшаться качество кормовой базы для организмов вышестоящих трофических уровней; делается опасным использование человеком некоторых важных природных ресурсов. Примеры с указанием того, во сколько раз увеличивается концентрация некоторых поллютантов в живых организмах, даны в табл.1. Таблица 1 Примеры аккумуляции некоторых поллютантов в компонентах биоценозов Организмы Поллютант Концентрационный фактор Морские моллюски (Mytilus sp., Littorina sp.) тяжелые металлы 104-105 Устрица Crassostrea virginica ДДТ 70000 Рыбы в зал.Минамата ртуть 500000 Птицы Aechmophorus occidentalis Инсектицид ТДЕ 166000 Водоросль порфира 106 Ru 1800
Опасность субклеточных концентраций. Ограниченность способности экосистем и организмов к переработке и обезвреживанию поллютантов ведёт к тому, что в биогеоценозах часто могут присутствовать субклеточные, малые количества загрязняющих веществ, казалось бы, на первый взгляд неопасные из-за низкой концентрации. Однако,
- во-первых, сублетальные концентрации загрязняющих веществ почти так же опасны, как и высокие их концентрации, поскольку может происходить хроническое отравление малыми дозами поллютантов, ведущее к падению репродуктивной способности. Например, отравление ПХБ и пестицидами содействовало бесплодию популяций тюленя в Балтийском море. Последнее почти автоматически может привести через некоторое время к вымиранию популяции, в которой понизились рождаемость. - во-вторых, сублетальные концентрации поллютантов могут нарушать тонкую регуляцию межвидовых и внутривидовых взаимодействий, которые опосредованы многочисленными экологическими хемомедиаторами и хеморегуляторами. Среди экологических хемомедиаторов есть вещества с довольно простой структурой, которые могут содержаться в смесях различных органических поллютантов, загрязняющих природные экосистемы. В-третьих, субклеточные концентрации, оказывают неодинаковое воздействие на конкурирующие друг с другом виды одного трофического ряда. В-четвертых, сублетальные дозы ряда пестицидов, как оказалось, могут даже стимулировать воспроизводство популяций некоторых крайне нежелательных видов, наносящих экологический ущерб в агроэкосистемах. Так, в одной из серий опытов сублетальные дозы ДДТ, диэльдрина и паратиона увеличивали откладку яиц колорадским жуком на 50, 33 и 65%, соответственно. Способность сублетальных доз токсикантов стимулировать плодовитость некоторых видов показана и в др. работах. Все это указывает на высокую опасность разбалансировки экосистем, нарушения нормального соотношения численностей видов.
Итак, рассмотрение метаболизма в живых организмах и образуемых ими экосистемах различных поллютантов, ксенобиотиков и природных вторичных метаболитов показало, что существует определенный эп-т общности в метаболизме ряда ксенобиотиков-поллютантов и некоторых экологический хемоэффекторов, хемомедиаторов и хеморегуляторов. Учитывая и то, что
поллютанты определяют часть химический взаимодействий между человеком и биосферой, их можно рассматривать как атропогенные хемоэффекторы (воздействующие на биосферу, биоценозы и их компоненты), в отличие от природных хемоэффекторов. В метаболизме различных хемоэффекторов (и природных, и антропогенных) участвует очень широкий спектр различных ферментов и несколько больших классов биохимических реакций. Вместе с тем при всей мощи биохимического аппарата, с помощью которого живые клетки защищаются от поллютантов, его возможности ограничены, что создает серьёзные экотоксикологические и природоохранные проблемы. Поэтому очень большое значение имеет поиск альтернатив, которые могли бы уменьшить загрязнение биосферы и экосистем различными экотоксикологически опасными веществами.