Лекция 5. Физические и физико-химические методы в экспертизе материалов документов

План лекции:

1. Исследование материалов документов, задачи исследования

2. Методики исследования бумаги

3. Криминалистическое исследование клея

4. Криминалистическое исследование травящих веществ

Документы нередко являются объектами экспертиз, проводимых при расследовании различных уголовных, гражданских дел, дел об административных правонарушениях, связанных с их подделкой, также они могут быть самостоятельным объектом исследования, когда возникает необходимость определения или сравнения их состава, в том числе для установления общности происхождения. Потребность в исследовании материалов документов существует в случаях:

· идентификации орудий письма,

· установления принадлежности частей единому документу,

· времени его изготовления,

· относительной давности выполнения отдельных фрагментов,

· изменения содержания путем дописки.

Круг веществ и материалов, исследуемых в рамках технико-криминалистической экспертизы документов, достаточно обширен и разнообразен - это бумага, различного рода материалы письма, клеи и т.д.

Для исследования материалов документов применяется совокупность химических, физико-химических и физических методов - оптическая и электронная микроскопия, хроматография, капельный анализ, спектрофотометрия, люминесцентный, рентгеноструктурный анализ и т.д..

При исследовании всех материалов документов применяется метод оптической микроскопии, которые позволяют изучать морфологию материалов документов, проводить исследование их строения, формы, размеров, наблюдать ход качественных химических реакций, выявлять штрихи невидимых и слабовидимых записей, обнаруживать подчищенные знаки и следы травления.

К основным задачам диагностического и идентификационного характера при криминалистическом исследовании бумаги относятся:

1. Установление класса, вида бумаги, ее марки, предприятия-изготовителя.

2. Определение принадлежности сравниваемых объектов к продукции одного выпуска (конкретной партии).

3. Установление принадлежности сравниваемых объектов к одному целому (пачке, рулону, тетради и т.д.).

Методика криминалистического исследования бумаги включает в себя определение структуры поверхности бумаги, толщины, массы 1 м², плотности, состава по волокну, зольность и пр.

Определение массы 1 м² бумаги

Масса 1 м² бумаги, выраженная в граммах, определенная в стандартных условиях, является наиболее распространенным показателем качества бумаги. Определение массы 1 м² основано на взвешивании испытуемого образца бумаги определенного размера с последующим пересчетом полученного значения на массу метра квадратного.

Расчет массы 1 м² бумаги в г/м² производится по формуле:

, где

М – масса 1 м² бумаги;

m – масса листов бумаги в мг;

S – площадь листа в см²;

n – количество листов.

Определение плотности бумаги

Плотность (или объемная масса) также является важным показателям качества бумаги. Она зависит от многих факторов: свойств исходного полуфабриката, степени помола волокна и уплотнения при каландровании, проклейки, наличия наполнителей и других факторов. Плотность бумаги широко применяется в качестве сравнительного показателя при сопоставлении бумаги с одинаковой композицией. Повышение плотности в таких случаях свидетельствует об улучшении механических свойств, обусловленных большим содержанием волокон в процессе производства бумаги. Метод определения толщины бумаги основан на измерении этого показателя при удельном давлении измерительного прибора на бумагу 0,1 МПа и величине измеряемой площади 2 см². Результат измерения выражают в миллиметрах. Для определения толщины бумаги или картона вырезают не менее 10 квадратов размером 10×10 см и измеряют толщину в двух местах каждого квадрата. Результат выражают как среднее арифметическое всех определений.

Плотность бумаги вычисляют по формуле γ = g/h, где

γ – плотность бумаги в кг/м³;

g – масса 1 м² бумаги, г/м²;

h – толщина бумаги, мм.

Определение состава бумаги по волокну

Бумага имеет различный состав по волокну: одни сорта бумаги состоят из смеси тряпичных и целлюлозных волокон, другие - из 100% целлюлозы, третьи - из смеси целлюлозы и древесной массы. Вид волокнистых компонентов определяется по морфологическому строению и результатам микрохимических реакций - обработке волокон специальными реактивами (в частности, реактивом хлор-цинк-йод), окрашивающими волокна в зависимости от их состава в различные цвета.

Суть метода заключается в следующем: испытуемый материал смачивают, разволакивают круговыми движениями препаровальной иглы, осушивают промоканием фильтровальной бумагой, обрабатывают 3 - 4 каплями реактива «хлор-цинк-йод».

Таблица «Окрашивание волокон бумаги реактивом «хлор-цинк-йод»»

№ п/п	Наименование волокна	Цвет волокна при воздействии реактива «хлор-цинк-йод»
1	Тряпичная полумасса: а) хлопок, лен б) шерстяные волокна	винно-красный желто зеленый
2	Целлюлоза: а) целлюлоза древесная б) целлюлоза соломенная	сине-фиолетовый синий
3	Древесная масса: а) белая древесная масса б) белимая древесная масса в) бурая и химическая дре-весная масса	желто-оранжевый (масса из лиственных пород имеет зеленоватый оттенок) лимонно-желтый с зеленоватым оттенком коричневый
4	Соломенная масса	пестрая окраска, участки желтые, коричневые (местами может быть зеленой и фиолетовой)

Определение влажности и зольности

Под влажностью объекта исследования понимают потерю в массе за счет гигроскопической влаги и летучих веществ, которую определяют в объекте при высушивании до постоянной массы.

Влажность объекта исследования (X) в % вычисляют по формуле:

X= , где

- масса пустого бюкса после высушивания, г;

- масса бюкса с сырьем до высушивания, г;

- масса бюкса с сырьем после высушивания, г.

Для определения зольности исследуемый образец размером не менее 10×10 мм высушивают в сушильном шкафу до постоянного значения массы, а затем озоляют в муфельной печи в течение 20 мин при температуре 800 ⁰С. Полученный остаток, состояший из минеральных веществ, снова взвешивается. Зольность бумаги, выражающаяся в процентах, вычисляется по формуле:

X= , где

- масса тигля с сырьем до прокаливания, г;

- масса тигля с сырьем после прокаливания, г;

- масса пустого тигля, г.

Криминалистическое исследование клея

Клей представляет собой вещество или смеси веществ растительного, животного, органического или неорганического происхождения. В состав клея входят основное клеящее вещество, благодаря которому осуществляется процесс склеивания, и вспомогательные компоненты, придающие клею дополнительные полезные свойства.

Криминалистическое исследование клея проводится:

· при установлении переклейки фотокарточек на документах при их подделке и этикеток на товарах с целью фальсификации последних;

· при установлении факта вскрытия с последующим заклеиванием писем, пакетов и т.д.;

· при исследовании поддельных денежных билетов и других ценных бумаг;

· при сравнении клеев на представленных объектах или же с представленными образцами и т.д.

Изучение клея начинают с определения цвета и морфологических характеристик. Исследование проводят под микроскопом при различном увеличении. Сравнение полученных данных с ранее определенными характеристиками для различных видов клея, по справочным таблицам, позволяет ориентировочно определить его вид.

Для дальнейшего исследования делаются соскобы клея с поверхности документа. Для установления вида клея проводят определение реакции среды и качественные цветные реакции, например:

· для обнаружения клея на основе полисахаридов (крахмала, декстрина) и муки проводят реакцию с раствором йода в водном растворе иодида калия;

· для обнаружения клея на основе жидкого стекла проводят специфическую реакцию с молибдатом аммония;

· при горении соскобы силикатного клея окрашивают пламя горелки в желтый цвет, трещат, увеличиваются в объеме, образуют стеклянные пузырьки.

Криминалистическое исследование травящих веществ

Криминалистическое исследование травящих веществ (окислителей) проводится в основном при установлении факта и способа внесения изменений в документ. Процесс травления основан на способности красящего вещества материалов письма обесцвечиваться под действием определенных химических реактивов. Для травления, как правило, применяются растворы веществ, которые образуют на бумаге разводы, изменяют ее люминесценцию, нарушают проклейку.

Документы, измененные путем травления, характеризуются рядом признаков:

· новые записи, выполненные на вытравленных участках, зачастую расположены необычно: сдвинуты, превышают графы, исполнены другим почерком и т.д.;

· бумага в местах травления, как правило, имеет следы посторонних воздействий - взъерошенность волокон, нарушенную проклейку, что выражается в повышении ее впитываемости, нарушены линии граф;

· при применении для травления минеральных кислот и едких щелочей нарушается механическая прочность бумаги.

Использование кислот приводит к тому, что бумага в местах воздействий становится хрупкой и ломкой. При воздействии щелочей бумага обычно набухает, увеличивает свою толщину, становится рыхлой.

· На вытравленных участках документов остаются отдельные штрихи обесцвеченных записей, оттисков печатей, штампов или других обозначений;

· Бумага вытравленных документов меняет свои оптические свойства и люминесценцию;

· На участках, подвергавшихся травлению, присутствуют остатки веществ, применявшихся для обесцвечивания красителей.

Для определения реакции среды на исследуемых участках документа можно использовать следующие методы:

· Прикосновение к исследуемой поверхности документа полоской индикаторной бумаги, предварительно смоченной дистиллированной водой;

· Погружение в каплю раствора, полученного извлечением травящего вещества из бумаги документа узкой полоски индикаторной бумаги.

Качественные химические реакции на ионы, входящие в состав травящих средств, используют для установления вида травящего вещества.

Качественные химические реакции на ионы наиболее распространенных травящих веществ приведены в табл.

Таблица «Качественные химические реакции на ионы наиболее распространенных травящих веществ»

Ион	Применяемый реактив	Характерная реакция	Травящее вещество
CI-ион (экстрагируют дистиллированной водой, подкисленной HNO3)	а) 1% раствор нитрата серебра; б) каплю вытяжки наносят на предварительно высушенную хроматографическую пластину + каплю 0,5% раствора хромата калия параллельно проводят ту же пробу на разбавленный раствор хлорида натрия	Белый творожистый осадок нитрата серебра, растворимый в аммиаке и нерастворимый в азотной кислоте; Появляется желтое пятно или кольцо с хромат-ионом (хлорид-ионы количественно связывают в нерастворимое соединение ионы серебра). По избытку непрореагированного серебра (красно-бурое кольцо) можно косвенно судить о количесвенном содержании хлорид-ионов в пробе;	HCI, хлорная вода, хлорная известь (проводят реакцию на ион Ca), гипохлориты калия, натрия (дополнительно проводят определение ионов К, Na: хлорамин, отбеливатели «Тексанит», «Белизна»)
Сульфат-ион (экстрагируют дистиллированной водой, подкисленной HCl)	а) 5% раствор ацетата кальция; б) 5% раствор хлорида бария; в) на фильтровальную бумагу + каплю водной вытяжки, подкисленной уксусной кислотой + по капле 0,1% растворов нитрата бария, родизоната натрия и нитрата серебра	После слабого подогревания препарата образуются мелкие бесцветные иглы и розетки сернокислого кальция; Белый осадок нерастворимый в избытке соляной (или азотной) кислоты; Наблюдается фиолетовое окрашивание;	Серная кислота и ее соли, персульфаты, ронгалит
Сульфит-ион	а) вытяжка подщелачивается до нейтральной реакции раствором бикарбоната натрия. Затем добавляют 0,01% раствор фуксина или малахитовой зелени; б) раствор хлорида бария	Красители обесцвечиваются; Белый осадок, растворимый в разбавленных кислотах;	Возможны: растворы сернистого газа в воде, сульфиты; бисульфиты, гидросульфиты калия, натрия, кальция (проводят реакции на ионы К, Na, Ca); отбеливатель «Лилия-3»
Персульфат-ион	а) подкисляют 10% соляной кислотой +25% раствор иодида калия; б) к вытяжке добавляют сульфат анилина в растворе серной кислоты; в) к вытяжке + 3 капли азотной кислоты и 0,5 мл раствора нитрата серебра. Смесь нагревают до кипения + 0,5 мл раствора сульфата марганца и снова нагревают	Раствор окрашивается в желтый цвет; После подогревания препарата образуется черный осадок. Раствор окрашивается в малиновый цвет;	Персульфат аммония или калия (проводят реакции на ионы аммония и калия), отбеливатель «Снежок»
Нитрат-ион	а) 10% раствор нитрона в 5% уксусной кислоте; б) 2 капли H2SO4конц и каплю 5% раствора антипирина; в) по капле раствора сульфаниловой кислоты и нафтиламина + цинковая пыль	После подогревания препарата образуются скопления и отдельные бесцветные тонкие иглы нитрата нитрона; Образуется ярко-красное окрашивание; Образуется красное окрашивание;	Азотная кислота и ее соли
Ион марганца (экстрагируют дистиллирован-ной водой, подкисленной HNO3)	а) несколько мг персульфата аммония, по 3-5 капель 10% раствора азотной или серной кислоты и 1% раствора нитрата серебра; б) на фильтровальной бумаге каплю экстракта обрабатывают свежеприготовленным раствором гипобромида натрия; в) 60% раствор азотной кислоты + висмутово-кислый натрий	После подогревания смесь (до 50^0С) наблюдается красное окрашивание; Образуется коричневый осадок диоксида марганца; Розовое окрашивание;	Перманганат калия (проводятся реакции на ион калия, а также на ионы минеральных кислот, щавелевой кислоты, гидроксиламина, гидросульфита натрия
Ион кальция (экстрагируют дистиллированной водой, подкисленной HCl)	а) 5% раствор иодноватой кислоты; б) 0,1% раствор серной кислоты; в) свежеприготовленный 0,2% раствор родизоната натрия и капля 0,5% раствора едкого натра	Бесцветные бипирамиды или ромбы иодноватистого кальция; Длинные иглы и розетки из них, ромбовидные пластинки; Появляются фиолетовый осадок;	Хлорная известь, бисульфит кальция
Оксалат-ион	Кристаллик ацетата стронция	Бесцветные октаэдры, квадраты оксалата стронция	Щавелевая кислота
Цитрат-ион	Кристаллик хлорида бария	Розетки цитрата бария	Лимонная кислота
Тартрат-ион	1% раствор ацетата калия + капля этилового спирта	Призмы, пластинки битартрата калия	Винная кислота
Ацетат-ион (экстрагируют этиловым спиртом)	а) 0,1% раствор нитрата серебра; б) 3% раствор нитрата лантана, капля раствора йода и раствора аммиака	Бесцветные треугольники, ромбы, иглы ацетата серебра; Синее (или сине-бурое) окрашивания;	Уксусная кислота
Формиат-ион	2% раствор ацетата свинца	Иглы формиата свинца	Муравьиная кислота
Фосфат-ион	а) нитрат закиси ртути; б) беззольный фильтр с вытяжкой + каплю раствора молибдата аммония и подсушивают. Затем добавляют по капле растворы бензидина, ацетата натрия и выдерживают над парами	Иглы в виде пучков фосфата закисной ртути; Синее окрашивание;	Фосфорная кислота
Ион калия	10% раствор платинохлористо-водородной кислоты	Блестящие лимонно-желтые октаэдры и комбинации куба с октаэдрами (хлорплатинат калия)	Едкое кали и другие соли, содержащие калий
Ион натрия	Насыщенный раствор ацетата уранила в 5% уксусной кислоте	Тетраэдры, треугольники со слегка вогнутыми сторонами, реже-октаэдры (натрийуранилацетат)	Едкий натр, гипохлорит натрия. Другие соли, содержащие натрий
Ион аммония	Полоску фильтровальной бумаги, смоченную реактивом Несслера, помещают в закрытый микротигель над исследуемой вытяжкой с 2-3 каплями 10% раствора едкого натра	Через 10-15 мин полоска бумаги окрашивается в желтый, оранжевый или бурый цвет в зависимости от количесва выделившегося аммиака	Растворы аммиака (нашатырный спирт), персульфат аммония
Хлорамины	Экстракт + равный объем 10% раствора перекиси водорода и 2-3 капли концентрированного раствора хлорида цинка. Смесь взбалтывают и оставляют на 2-3 мин, затем + несколько капель спиртового раствора тиокетона Михлера	Синее окрашивание	Хлорамин Б, дихлорамин Б (проводят реакции на ион натрия)
Ронгалит	а) экстракт помещают на дно газовой камеры и испаряют. (Крышку камеры с внутренней стороны смачивают каплей раствора хромотроповой кислоты в H2SO4конц и камеру осторожно подогревают); б) экстракт нагревают в пробирке. После охлаждения помещают полоску бумаги, смоченную раствором ацетата свинца. Пробирку опять нагревают	Фиолетово-красный цвет (реакция на формальдегид, выделяющийся из ронгалита); Полоска бумаги окрашивается в коричневый цвет (реакция на H2S);	Ронгалит натрия (дополнительно проводят реакции на ион натрия, сульфат-ион и др. ионы, входящие в отбеливающее средство «Иней-2»
Борат-ион	Экстракт + 1% раствор NaОН, осторожно выпаривают + 1-2 капли HClконц 4-5 капель метилового спирта. Пробирку закрывают пробкой с полоской куркумовой бумажки	После подогревания дна пробирки куркумовая бумажка окрашивается в красный или красно-бурый цвет	Перборат натрия (дополнительно проводят реакции на ион натрия и др. ионы, входящие в отбеливающие средства «Пермский» и «Пермский-2»