Лекция 3. Химические методы анализа в судебной экспертизе

План лекции:

1. Общая характеристика и особенности химических методов анализа

2. Гравиметрический метод анализа

3. Титриметрический метод анализа

Химические методы анализа применяются в ряде известных областей: поиск и сохранение скрытых отпечатков пальцев; идентификация личности по анализу состава ДНК; поиск и определение состава ядовитых веществ, взрывчатых веществ, наркотиков; получение слепков отпечатков обуви; анализ на содержание алкоголя и состава алкогольных напитков; анализ состава чернил, бумаги и других средств, используемых для составления документов; анализ всевозможных загрязнений.

Методика обнаружения, фиксации и изъятия вещества или материала зависит от его природы, количества и той розыскной или доказательственной информации, которую надеются получить при исследовании этих объектов. Однако существует ряд общих рекомендаций, например, пятна и капли, образованные веществами (например, лакокрасочных или ГСМ), можно рассматривать с традиционных позиций трасологии, т. е. с точки зрения их формы и механизма образования как следы вещества, а также как объекты криминалистического исследования веществ и материалов, изучая их состав, структуру и свойства.

Обнаружение значительных количеств веществ и материалов не вызывает больших затруднений. Сложнее обстоит дело с их фиксацией и изъятием. Здесь необходимо принимать во внимание особенности конкретных объектов. Вещества и материалы могут быть токсичными и требовать соблюдения специальных мер безопасности при работе с ними; летучими, тогда их необходимо упаковывать в герметичную тару; они могут оказывать воздействие на упаковочные материалы; подвергаться видоизменениям при определенных условиях. Трудности многократно усиливаются при работе с микроколичествами веществ и материалов. Поиск микрообъектов производится с учетом обстоятельств преступления и выдвигаемых следственных версий. Следует помнить, что полностью уничтожить микрообъекты весьма сложно, они сохраняются даже при неблагоприятных условиях. Однако возможен перенос микрообъектов вследствие контактного взаимодействия и бесконтактно потоками воды, ветром, взрывной волной и пр. Выявление микрообъектов осуществляется, прежде всего, посредством визуального наблюдения (невооруженным глазом или через лупу) в косо падающем свете.

Особенности фиксации и изъятия микрообъектов, зависят от их природы. Предпочтительнее всего изымать микрообъекты вместе с предметом-носителем или соответствующей его частью, позаботившись предварительно о закреплении следов. Необходимо также представить подложку или носитель без исследуемого вещества или материала.

В случае невозможности изъятия предмета-носителя мелкие тела, лежащие на его поверхности, изымаются пинцетом.

При проведении судебной экспертизы химическими методами чаще всего применяют титриметрические методы анализа, реже используют гравиметрический метод анализа.

В основе гравиметрического метода анализа (ГМА) лежит закон постоянства состава – один из основных законов химии и основан на установлении точной массы вещества.

Закон постоянства состава гласит о том, что любое определенное химически чистое соединение, независимо от способа его получения, состоит из одних и тех же химических элементов, причем отношения их масс постоянны, а относительные числа их атомов выражаются целыми числами.

В ГМА определяют массу и содержание какого-либо элемента, иона или химического соединения находящегося в испытуемой пробе. Определяемый компонент выделяют реакцией осаждения либо в чистом виде в виде малорастворимого соединения (метод осаждения), либо определяемое вещество отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки).

Метод отгонки является одним из вариантов гравиметрического анализа и основан на выделении определяемого компонента в виде летучего соединения, т.е. им определяют количество искомого вещества по убыли массы вещества, взятого на анализ. Анализ по методу отгонки заключается в высушивании и прокаливании навески образца при определенной температуре. Этот метод имеет ограниченное применение, т.к. при прокаливании образцов обычно происходит выделение не одного, а нескольких летучих компонентов.

Расчет количества летучего компонента проводят либо по уменьшению точной массы (m_н) анализируемого материала после высушивания (косвенный метод), либо по увеличению массы поглотителя, через который пропущен отгоняемый компонент (прямой метод).

Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды:

BaCl₂ · 2H₂O = BaCl₂ + 2H₂O

Наибольшее практическое значение имеет метод осаждения, т.к. гравиметрический анализ с использованием данного метода отличается высокой воспроизводимостью и правильностью результатов. Длительность анализа снижает достоинства этого метода при использовании его для массовых анализов.

Последовательность выполнения его заключается в выполнении следующих операций: 1) навеску вещества растворяют, 2) осаждение определяемого компонента подходящим осадителем, т.е. его перевод в осаждаемую форму; 3) отфильтровывание осадка и промывание; 4) высушивание или прокаливание; 5) взвешивание гравиметрической формы; 6) зная массу гравиметрической формы, вычисляют содержание определяемого вещества в процентах.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения. Например, при осаждении сульфата – форма осаждения BaSO₄; при осаждении железа – гидроксид Fe(OH)₃. Решающее влияние на полноту осаждения и свойства осадков оказывают следующие условия: 1)концентрация осадителя; 2)температура; 3)концентрация посторонних солей.

Для образования чистых крупнокристаллических осадков в начале осаждения, когда идет формирование кристаллов, используют горячие растворы, а для полноты осаждения в конце процесса добавляют избыток осадителя. Для фильтрования мелкодисперсных осадков (BaSO₄) применяют наиболее плотные фильтры (синяя лента), для крупнокристаллических и аморфных применяют менее плотные (с белой или черной лентой). Промытый осадок высушивают или прокаливают. Взвешивание выполняют на аналитических весах с точностью 0,0005 г. Ошибка анализа при массе весовой формы 0,5 г составляет 0,1 %.

Полученное после высушивания соединение называют гравиметрической формой. К гравиметрической форме предъявляют следующие требования:

- точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

- химическая устойчивость в широком интервале температур.

Количество определяемого элемента (Х) определяют по формуле

x = m · F , где

m – масса гравиметрической формы;

F – фактор пересчета или гравиметрический фактор, равный отношению молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы.

Наиболее существенными достоинствами гравиметрического метода являются:

- высокая точность анализа,

- воспроизводимость,

- отсутствие стандартизации или градуировок по стандартным образцам.

Недостатком метода является длительность его определения, по сравнению с титриметрическим.

Чаще всего ГМА применяют для определения основных компонентов пробы; для анализа эталонов, применяемых в других методах; в арбитражном анализе. Практическое применение метода остается очень широким.

Титриметрический метод анализ (ТМА) основан на точном измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом, которое находят по объему реагента, вступившего в реакцию. В данном случае реагент - титрованный или стандартный раствор (титрант), концентрация которого известна с большой точностью. Титрование – это постепенное добавление титранта к анализируемому раствору для установления точного эквивалентного количества титранта по отношению к анализируемому веществу. Момент титрования, когда количество добавляемого титранта эквивалентно количеству анализируемого вещества называют точкой эквивалентности. Ее замечают по изменению цвета индикатора. Индикатор – вспомогательное вещество, которое помогает фиксировать окончание титрования изменением окраски анализируемого раствора. Индикаторы различают внутренние, которые добавляют в титруемый раствор и внешние, которые используются как качественный реагент на анализируемое вещество в капельном или бумажном варианте.

Реакции, лежащие в основе ТМА, должны удовлетворять следующим требованиям.

1. Взаимодействие титранта с определяемым веществом должно проходить в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции.

2. Определяемое вещество должно реагировать только с титрантом, то есть должны отсутствовать побочные реакции.

3. Реакция титрования должна протекать количественно, т.е. до полного завершения.

4. Взаимодействие титранта с определяемым веществом должно проходить с большой скоростью.

5. Должен существовать способ, позволяющий определить конец реакции.

6. Раствор титранта должен быть стандартизован.

Под стандартизацией раствора титранта понимается установление его точной концентрации. Различают приготовленные и установленные растворы титрантов. Приготовленные растворы получают путем растворения точной навески тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме воды или другого растворителя. Так готовят NaCl, K₂Cr₂O₇ и др. Однако, многие исходные вещества (NaOH, KMnO₄) не пригодны для получения титранта с заданной концентрацией. Поэтому раствор готовят приблизительно, а затем стандартизируют установленными растворами (Na₂C₂O₄ – оксалат натрия; Na₂CO₃ – карбонат натрия). Удобным практическим методом приготовления стандартного титрованного раствора является использование фиксаналов, которые содержат точно фиксированное количество (обычно 0,1 моль) вещества. Для получения раствора их достаточно растворить в определенном объеме растворителя, используя мерную колбу.

Основные приемы и методы титриметрических определений

Известны основные приемы ТМА: прямое титрование, обратное титрование (или по остатку), титрование по замещению.

В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Например: NaOH + HCl = NaCl + H₂O

В методах обратного титрования используют два титрованных рабочих раствора – основной и вспомогательный. Сначала к анализируемому раствору добавляется заведомый избыток одного титрованного раствора, а затем, не вступивший в реакцию остаток этого раствора, оттитровывается другим стандартным раствором. Например, к раствору NaCl добавляется избыток раствора AgNO₃ и не вступившее с хлоридом количество вещества AgNO₃ оттитровывается NH₄SCN.

При титровании по замещению к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия оттитровывается рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляется раствор KI и происходит реакция: 2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI + I₂

Выделившийся иод оттитровывается тиосульфатом натрия: I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI+ Na₂S₄O₆

При классификации по типу основной реакции выделяют следующие методы ТМА.

1. Осадительное титрование основано на реакциях осаждения (например: аргентометрия, роданометрия).

2.Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) титрование происходит в водной среде и связанно с процессом передачи протона (например: ацидиметрия, алкалиметрия).

3.Окислительно - восстановительное титрование объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся переходом электронов от одних атомов или ионов к другим, другими словами – это реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов (например: иодометрия, броматометрия, перманганатометрия, нитритометрия).

4. Комплексонометрия основана на образовании прочных, растворимых в воде комплексов катионов металлов с трилоном Б. Используют метод для количественного определения неорганических и органических веществ, содержащих катионы металлов. Точку эквивалентности устанавливают с помощью металлоиндикаторов, образующих с указанными катионами непрочные, ярко окрашенные комплексы. В точке эквивалентности эти комплексы разрушаются до образования свободного индикатора, по окраске которого делают заключение о конце титрования. Непременным условием комплексонометрии является строгое соблюдение при титровании определенного интервала рН, что достигается с помощью буферных растворов. Комплексонометрическое титрование может быть выполнено прямым, обратным и косвенным (заместительным) методом.