Лекция 1. Химико – токсикологический анализ и аналитическая химия в судебной экспертизе

План лекции:

1. Химико – токсикологический анализ и требования, предъявляемые к методам анализа

2. Методы криминалистики

3. Специальные методы и критерии их исследования

4. Аналитическая химия в судебной экспертизе

Аналитическая химия – наука о принципах и методах определения состава вещества. Ход и результаты экспертного исследования оформляются специальным процессуальным документом, заключением эксперта, которое является самостоятельным видом судебных доказательств, предусмотренных законом. Формирование экспертных методик опирается на фундаментальные достижения естественных наук и в том числе аналитической химии.

Химико – токсикологический анализ (ХТА) используется для решения задач в двух основных направлениях:

1. Судебно-химическая экспертиза проводится по требованию судебно-следственных органов. Объекты экспертизы называются вещественными доказательствами – предметы, которые служили орудиями совершения преступления или сохранили на себе следы преступления, а также другие предметы и документы, которые могут служить средствами к обнаружению преступления, установлению фактических обстоятельств дела.

2. Аналитическая диагностика острых отравлений и токсикоманий. В этом случае объектами исследований являются биологические жидкости организма человека (кровь, моча, слюна, пот, спинномозговая жидкость), биообъекты кожи (волосы, ногти), а также остатки лекарственных и химических веществ и т.п.

Особенности ХТА:

1. Чрезвычайное многообразие и разнохарактерность объектов исследования.

2. Необходимость изолирования (извлечения) малых количеств (от мкг до мг) искомых химических веществ из сравнительно большого количества объекта исследования.

3. Необходимость работать со следовыми количествами химического вещества, как правило, не химически чистого, а находящегося в смеси с сопутствующими (балластными) веществами, извлекающимися при изолировании, и оказывающими часто негативное влияние на результаты анализа. Приходится удалять эти балластные вещества введением дополнительных методов очистки.

4. Необходимость максимально чувствительных и специфичных методов анализа для установления присутствия ядовитого вещества.

5. Необходимость правильной оценки результатов анализа - экспертное заключение.
Эксперт имеет возможность говорить лишь об обнаружении или не обнаружении искомого вещества, т.к., исходя из природы химического вещества, учета чувствительности применяемых методов, отрицательный результат исследования не всегда свидетельствует об отсутствии ядовитого вещества. Присутствие ядовитого вещества, не всегда является доказательством его введения в организм с целью отравления, т.к. многие из них, например, барбитураты, алкалоиды и другие азотсодержащие вещества основного характера, являются лекарственными. В этих случаях обязательна количественная оценка.

6. Трудности обнаружения и определения ядовитого вещества, особенно в органах трупа, обусловлены также поведением химического вещества в организме и трупе.

К методам, применяемым при производстве судебных экспертиз, помимо общепринятых требований к методам анализа и исследования, предъявляется ряд дополнительных требований, обусловленных спецификой криминалистической практики:

. методы экспертного исследования по возможности не должны вести к порче или существенному изменению вещественных доказательств;

. используемые в экспертизе методы должны обеспечивать изучение свойств и признаков объектов, необходимых для решения поставленной следователем или судом задачи;

. пределы обнаружения используемых методов должны быть достаточно низкими с учетом поступающих на экспертизу микроколичеств объектов;

. методы должны быть экспрессными, поскольку сроки производства экспертизы ограничены;

. для внедрения в экспертную практику методы должны пройти экспериментальную апробацию;

. информация, получаемая при реализации аналитического метода, должна быть понятна для всех участников уголовного (гражданского) процесса.

Объектами экспертизы выступают материальные предметы, подлежащие экспертному исследованию для установления обстоятельств (фактов), имеющих значение для расследуемого дела. Ввиду большого многообразия вещественных доказательств, поступающих на экспертизу, для их исследования соответственно необходим комплекс аналитических методов и разработанных на их основе методик.

Через изучение химического состава получают фактические данные о расследуемом происшествии и его участниках, реконструируется событие преступления.

Методы криминалистики представляют собой систему общенаучных и специальных методов, используемых криминалистической наукой для решения стоящих перед ней задач. Методы, разрабатываемые и используемые криминалистикой, разнообразны и по принципу общности делятся на общие (общенаучные) и специальные. Общие методы — это система правил, рекомендаций, приемов по изучению конкретных объектов, явлений и фактов, которые используются во всех науках и сферах практической деятельности.

К числу общенаучных методов криминалистики относятся:

а) чувственно-рациональные методы:

· Наблюдение – это преднамеренное, целенаправленное восприятие с целью изучения объекта, явления. Субъектом наблюдения может быть не только ученый-криминалист, но и следователь, эксперт, прокурор, судья. Часто методом наблюдения изучаются химические или физико- химические свойства объекта (его цвет, состояние, запах, структура), люди, признаки их внешности, проявления их характера, темперамента, эмоционального состояния; действия людей, в том числе и такие, которые образуют способ преступления; явления и процессы.

· Описание – это фиксация с помощью знаковых систем информации, полученной в результате наблюдения и измерения. Формой описания может быть протокол следственных действий, заключение эксперта, диаграмма фазового состояния объекта, спектрограмма, градуировочный график, кривая титрования и т.д.

· Сравнение заключается в одновременном относительном исследовании и оценке (сопоставление) двух и более объектов. Например, в оптических методах сравнивают исследуемый раствор с калибровочными растворами, при анализе на содержание наркотических веществ сравнивают цвет исследуемой пробы с эталоном.

· Эксперимент – это опытное воспроизведение явлений, процессов в заданных или изменяемых условиях и в связи с другими явлениями.

· Моделирование позволяет получить специально созданные копии материальных объектов для исследования или создать идеальную модель события преступления или отдельных его элементов.

б)  логические методы:

- анализ;

- синтез;

- индукция;

- дедукция;

- гипотеза;

- аналогия;

в)  математические методы:

· Измерение – это выражение свойств объектов в количественных характеристиках. Оно происходит за счет сравнения этих свойств с эталонными величинами. Именно метод измерения чаще всего применяется для определения химического состава объектов. Обычно измеряются такие показатели как масса, объем, плотность, концентрация, интенсивность аналитического сигнала.

· Вычисление — метод, устанавливающий параметры и необходимый при проведении математического моделирования;

· Геометрические построения — данный метод необходим для составления планов, чертежей, схем. Метод тесно связан с измерением;

· Математическое моделирование — моделирование условий протекания процессов и явлений с помощью соответствующих математических расчетов.    

 г) кибернетические методы — новая группа общенаучных методов, которые активно внедряются в криминалистику. Новые информационные технологии, основанные на использовании этих методов, позволяют осуществлять поиск и автоматическую обработку информации, компьютерное моделирование и др.

Специальные методы – это такие методы, сфера применения которых ограничена одной или несколькими науками. Система специальных методов криминалистики состоит из двух групп методов:

а) криминалистические методы, то есть методы, первоначально разработанные криминалистической наукой и используемые только ею. К ним относятся: метод криминалистической идентификации, дактилоскопии, одорологии, планирования следственных действий, организации расследования.

б) специальные методы других наук. Они могут быть приспособлены для решения специфических криминалистических задач или использованы без модификации. К таким методам относятся:

· физические, химические и физико-химические методы, предназначенные для анализа морфологии, состава, структуры, физических и химических свойств веществ и материалов;

· биологические методы, используемые для исследования объектов биологического происхождения;

· антропологические и антропометрические методы, применяемые при установлении личности погибшего по костным останкам, формализованном описании внешности человека для его розыска и выработки критериев последующего опознания;

· социологические методы, применяемые для изучения причин и условий, способствующих совершению и сокрытию преступлений, анализа способов преступлений, сбора информации о результативности тех или иных тактических приемов и рекомендаций;

· психологические методы, используемые при разработке тактических приемов и комбинаций, и др.

Критериями использования методов в криминалистике являются следующие:

а)  научность метода, под которой понимается его научная обоснованность и достоверность получаемых результатов, их точность и надежность;

б)  безопасность метода, под которой понимается, что его применение не должно угрожать жизни и здоровью людей;

в) законность и этичность метода. Объектами исследования в сфере уголовного судопроизводства могут быть не только предметы, но и люди, поэтому возможно применение только таких методов, которые отвечают конституционным принципам законности и нравственным критериям общества;

г) эффективность метода для решения тех или иных криминалистических задач.

Довольно часто люди совершают поступки, логических объяснений которым нет. Для того чтобы понять, действие произведено в здравом уме или же под воздействием каких-либо веществ, проводится судебно-химическая экспертиза, занимающаяся изучением химического состава веществ.

Данный тип экспертизы в основном связан с уголовным делопроизводством, но может быть проведен и в частном порядке. Судебно-химический анализ может дать исчерпывающий ответ на такие вопросы:

· Выявление в крови и тканях человека различных веществ.

· Определение их концентрации. Была ли доза смертельной и могут ли быть последствия от данного вещества в таких пропорциях.

· Могли ли данные вещества стать причиной отравления или же смерти. Что особенно актуально при расследовании дела об ядах.

· Наличие у исследуемого вредных привычек, что позволит выявить атипичное поведение и поступки, которые объекту не свойственны.

· Наличие следов взрывчатых веществ, что особенно важно при расследовании подготовки или проведения террористических актов.

Аналитическая химия – наука о принципах и методах определения состава вещества. Основная задача аналитической химии определение качественного и количественного состава вещества. Качественный анализ заключается в определении химического элементного состава вещества, т.е. какие химические элементы (или группы элементов) входят в состав анализируемого вещества. В рамках качественного анализа важными являются методы идентификации веществ. В криминалистике идентификация – это установление вещества (объекта) по совокупности общих и частных признаков. Количественный анализ заключается в определении количественного содержания химических элементов или их групп в анализируемом веществе. Эти задачи решаются различными методами анализа. Метод анализа – это способ воздействия на вещество с последующей регистрацией физико-химических или физических свойств вещества, что дает возможность проведения качественного, количественного анализа, а также установления структуры вещества или проведения его идентификации.

Общая схема аналитического определения

При всем многообразии аналитических методов основные операции являются общими для любого метода, составляя основную схему аналитического определения:

1. отбор и усреднение пробы, взятие навески;

2. разложение, вскрытие пробы;

3. разделение (выделение определяемого компонента);

4. качественный анализ;

5. концентрирование;

6. количественный анализ;

7. расчет результата анализа.

Конечно, не в каждой методике реализуются все эти этапы. Объектами экспертизы могут быть вещества неизвестной природы в любом агрегатном состоянии. Зачастую объекты, подлежащие исследованию, представлены в микроколичествах, они могут находиться в виде следов наслоений на различных предметах-носителях, являться фрагментами изделий и, как правило, загрязнены. Все это сильно осложняет этап подготовки проб к анализу и сам процесс анализа. Отбор и усреднение пробы необходимо производить, если анализируется определенный объем объекта.

Иногда нет необходимости растворять пробу или проводить предварительное разделение компонентов, например, при анализе металлов и сплавов в эмиссионной спектроскопии или в некоторых радиометрических методах.

Так как результаты анализа характеризуют лишь состав вещества, непосредственно взятого для анализа, то проба должна представлять этот результат на весь интересующий объект, т.е. быть представительной (репрезентативной). Для правильного отбора представительной пробы больших партий твердых веществ необходимо отбирать вещества из разных зон по всему объему материала.

Если на анализ поступила проба от нескольких грамм до одного килограмма, она измельчается, просеивается через соответствующее сито без остатка и помещается в банку с притертой крышкой. Перед взятием на анализ некоторое количество пробы обычно дополнительно растирают в ступе. Среднюю пробу металлических образцов отбирают высверливанием или снятием стружки на станке. Из подготовленной средней пробы берут точную навеску для анализа на аналитических весах.

При растворении пробы стараются перевести в раствор все определяемые компоненты и не допустить их потерь за счет уноса при нагревании или выполнении других операций, связанных с растворением. Для растворения твердого вещества используют различные растворители: воду, минеральные кислоты, нередко используется смесь кислот, например, «царскую водку» (смесь соляной и азотной кислот). Часто для полноты растворения применяется нагревание; причем, для предотвращения потерь летучих соединений, нагревание производят с обратным холодильником.

При разделении смеси используют химические методы, физико- химические и физические. Методы разделения используются и для концентрирования микросодержаний, чтобы повысить предел обнаружения элементов. Затем проводят качественный и количественный анализ. Крайне важно произвести правильный расчет результатов анализа. Необходимо рассчитать и привести погрешность полученной величины. Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химических элементов состоит анализируемое вещество. Качественный анализ всегда предшествует количественному анализу. Качественный анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-либо соединение, обладающее характерными аналитическими признаками. Аналитическими признаками присутствия в анализируемом соединении искомого элемента могут быть: выпадение осадка (AgCl, Ba2SO4), выделение газа (NH3, H2S), определенная растворимость их в воде, кислотах, органических растворителях; отношение к нагреванию; образование кристаллов определенной формы; изменение цвета раствора; окрашивание бесцветного пламени горелки и другие. Химическое превращение, происходящее при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).

Реакции, применяемые в качественном анализе можно подразделить на следующие группы.

1. Реакции осаждения, сопровождающиеся образованием осадков различного цвета. Образовавшиеся осадки могут отличаться определенной кристаллической структурой, растворимостью в кислотах, щелочах и т.д.

2. Реакции, сопровождающиеся образованием газов, обладают известным запахом, растворимостью.

3. Реакции, сопровождающиеся образованием слабых электролитов.

4. Реакции окисления-восстановления.

5. Реакции комплексообразования.

4. Реакции ионного обмена.

Кроме того, реакции различают общие и частные. Общими называют реакции, при которых реактив реагирует с несколькими ионами. Например, общей реакцией для Ca2+, Ba2+ и Sr2+ является взаимодействие с H2SO4. Частные реакции свойственны только данному иону.

Реакции проводят мокрым и сухим путем. Химический анализ исследуемых веществ в растворе называют анализом мокрым путем. В некоторых случаях вещества анализируют без перевода в раствор – сухим путем.

Также, методы анализа на основании изучения их свойств классифицируют на химические и физические. Химические методы определения состава веществ основаны на наблюдении их химических свойств. Они широко применяются в практике. Однако данные методы имеют ряд недостатков.

1. Часто необходимо выделять вещества в чистом виде, что представляет трудную, иногда невыполнимую задачу.

2. Для определения малых количеств примесей (10-4 %), содержащихся в веществе, необходимо брать большие пробы.

Методы, основанные на изучении физических свойств, называют физическими. К ним относят спектральный, люминесцентный, рентгеноструктурный, масспектральный. Метод, основанный на избирательном поглощении (адсорбции) отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами называют хроматографическим. В настоящее время большое распространение получил капельный метод анализа. Он проводится на фильтровальной бумаге и основан на капиллярно-адсорбционных свойствах бумаги. На свойствах ионов в результате реакции образовывать соединения, обладающие характерной формой кристаллов, основан микрокристаллический анализ.

Условия выполнения качественных реакций:

· в качественном анализе важна чувствительность реакции, определяемая минимальным количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено в капле раствора. Чувствительность выражается рядом взаимосвязанных величин: открываемый минимум, предельная концентрация, предельное разбавление.

· открываемый минимум – наименьшее количество вещества, содержащееся в исследуемом растворе и определяемое данным реактивом при определенных условиях – обычно 10-6 г.

· предельная концентрация показывает, при какой минимальной концентрации раствора данная реакция может обнаружить вещество. Предельное разбавление – величина, обратная предельной концентрации.

Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация и чем больше предельное разбавление. Повысить чувствительность реакции можно применяя чистые реактивы, а также предварительным отделением посторонних ионов. Для этого применяют методы соосаждения, экстракцию, дистилляцию, избирательную адсобцию. Для устранения влияния посторонних ионов при определении нескольких компонентов применяют прием маскировки мешающих ионов. В качестве маскирующих применяют комплексообразующие вещества, окислители, восстановители, которые образуют с мешающими ионами соединения, которые не мешают открытию искомых.

Методы количественного анализа могут классифицироваться на основе различных принципов:

- по массе (макрометод, микрометод);

- по свойству вещества. При этом метод анализа сохраняет название измеряемого свойства. Если измеряется масса осадка, метод называется гравиметрический, если объем раствора – титриметрический, если определяется интенсивность окраски раствора – спектрофотометрическим.

Методы определения делят на химические и физико-химические, иногда выделяют группу физических методов. К химическим, как их еще называют классическим, методам, относят гравиметрический и титриметрический. К физико-химическим – фотометрический, атомно-абсорбционный, спектроскопический и т.д.

Существуют и другие классификации методов. В зависимости от классов веществ: анализ металлов, анализ воды, газовый анализ, анализ силикатов, элементный анализ органических соединений и т.д.