ЛЕКЦИЯ 6. ОДНОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

 

6.1.        Одноатомный   идеальный   газ

6.2.        Идеальный газ с постоянной теплоемкостью

 

 

6.1.     Одноатомный   идеальный   газ

Для того чтобы вычислить  свободную энергию идеального газа необходимо конкретно определить выражение для статистической  суммы, входящей в формулу

Где  - уровни энергии атома, за исключением кинетической энергии поступательного  движения. Если производить суммирование по различным уровням энергии, необходимо учесть, что уровень может быть вырожденным, и соответствующий член должен выйти в сумму по всем состояниям столько раз, какова кратность вырождения  gk;  в этой связи  краткость вырождения уровня называют его  статистическим весом.

Напишем выражения для статистической суммы в виде

Здесь опущен знак штрих у   .  Тогда свободная энергия будет иметь вид

Отметим далее, что при не очень высоких температурах число использованных атомов в газе незначительно. При температурах       в газе будут отсутствовать не только  ионизированные, но и возбужденные атомы, так как расстояние от нормального до первого возбужденного уровня сравнимо  с энергией ионизации. Поэтому при      в газе  отсутствует как ионизированные, так и возбужденные атомы и будем считать, что все атомы находятся в нормальном состоянии.

Здесь мы рассмотрим наиболее простой случай, когда атомы в своём нормальном состоянии не обладают ни орбитальным моментом, ни спином, т.е.  . При этом нормальный уровень не вырожден, и статистическая сумма сводится к члену         .                                      (4)

Обычно для одноатомных газов полагают , т.е. отсчитывают энергию от нормального уровня  атома. Тогда                                                                                                (5)

Если мы распишем выражение (3) с учетом  (5), то получим формулу для свободной энергии при постоянной теплоемкости, т.е.

                        (6)

где                          ,                                                                 (7)

Значение теплоемкости, полученное здесь, связано целиком с поступательными степенями свободы атома, причем    на каждую степень свободы. Теперь мы можем ввести критерий применимости статистики Больцмана. В этой статистике, как уже говорилось выше предполагаются малые числа                          

                                                   (8)

В таком случае достаточно потребовать выполнение условия  ,        .

Тогда для химического потенциала      имеем из формулы

                  (*)

со значениями     ,                  .

       (9)

Поэтому здесь мы получаем следующий критерий                     (10)

Можно отметить, что поскольку большинство атомов обладают энергией порядка  T,  следовательно, импульсом   ,  то все атомы занимают в фазовом пространстве объем порядка  .  На этот объем приходится   квантовых состояний. В случае больцмановского газа это число должно быть велико по сравнению с числом частиц   N.  В связи, с чем и получается формула   (10).

 

 

 

 

 

 

6.2.     Идеальный газ с постоянной теплоемкостью

Известно, что в целом ряде случаев теплоемкость газа является величиной постоянной, не зависящей от температуры. С учетом этого обстоятельства вычислим в общем виде термодинамические величины газа. Для этого напишем сначала формулу для энергии идеального газа в виде

Дифференцируем это выражение (1) и найдем, что функция  связана с теплоемкостью, т.е.  

           (2)

Интегрируя выражение (2), получим

,      

,   отсюда  

    ,                                      (3)

где     и   - постоянные интегрирования.

Подставляя это выражение для    в формулу  , получим:                     

                                                        (4)

Здесь постоянная  называется химической постоянной газа. Для энергии получаем 

т.е.                                                                                                    (5)

Термодинамический потенциал  Ф  получается, прибавляя к  F  величины  ,  выражая  объем через давление и температуру

т.е.                                                                  (6)

Энтальпия 

                                                     

Дифференцируя (4) и (6) по температуре, получим выражения энтропии, выраженные соответственно через   T  и  V  или   T  и  P.

Так как при адиабатическом процессе энтропия остается постоянной, то из выражения (9) имеем:

,            или                           (10)

или используя соотношение     ,     ,  где  .

Используя уравнение   , получим соотношения между T и V и P1 V1,  т.е.           

,                                    (10’)