ЛЕКЦИЯ 5. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

 

5.1.         Распределение Больцмана

5.2.         Свободная энергия больцмановского идеального газа

5.3.         Уравнение состояния больцмановского идеального газа

 

 

5.1.     Распределение Больцмана

Рассмотрим идеальный газ, который является одним из важнейших объектов изучения статистической физики. Мы под идеальным газом подразумеваем газ, взаимодействие, между частицами которого мало, что им можно пренебречь.

Примером такого газа может служить достаточно разряженный газ, так как его молекулы находятся на значительных расстояниях друг от друга, на которых силы взаимодействия достаточно малы.

Обозначим через  nk  число частиц в газе, находящихся в k –том квантовом состоянии;   nk   называют числами заполнения различных квантовых состояний. Поставим задачу о вычислении средних значений   этих чисел при условии, что          (1). Физически этот случай соответствует достаточно разряженному газу. Это условие означает, что в каждый момент времени в каждом квантовом состоянии находится не более одной частицы. В связи с этим можно пренебречь не только взаимодействием частиц, но и косвенным квантовомеханическим взаимным влиянием. Поэтому можно применить к отдельным молекулам распределение Гиббса.

В таком случае можно говорить о том, что вероятность частице газа  находится в k –том состоянии, а, следовательно, и среднее число   частиц в этом состоянии будет пропорционально   ,   т.е.     

                              (2)

Здесь постоянную   a  находят из условия нормировки

Распределение молекул идеального газа по различным состояниям согласно формуле (2) называется распределением Больцмана (1877г.). Постоянный коэффициент  a  может быть выражен через термодинамические величины газа.

Применим распределение Гиббса к совокупности всех частиц газа, находящихся в данном квантовом состоянии.

Полагая в общей формуле распределения Гиббса с переменным числом частиц               ,        и приписывая индекс к величине  Ω,  получим распределение вероятностей различных значений  nk  в виде                  

 В частности    – есть вероятность полного отсутствия частиц в данном состоянии. Когда   ,   вероятность     близка к единице, поэтому в выражении     для вероятности нахождения одной частицы в     k –том можно положить, отпуская члены высшего порядка малости,  .

Тогда  

Вероятности    в этом приближении должны быть положены равны нулю. Поэтому   

и мы получаем распределение Больцмана в виде                        (5)

И при этом коэффициент  a  в формуле (2) выражается через химический потенциал газа.

Рассмотрим классический случай. Если бы движение молекул подчинялось классической механике, мы могли бы ввести распределение по фазовому пространству, т.е. по координатам и импульсам. Пусть  dN - среднее число частиц в элементе объема фазового пространства         .            Напишем его в виде

и назовем   – плотностью в фазовом пространстве. Тогда вместо формулы (5) получаем

                                                (7)

Но квазиклассичным оказывается не все движение молекулы, а лишь движение, соответствующее части ее степеней свободы. В частности в газе, не находящемся во внешнем поле, всегда квазиклассично поступательное движение, при этом энергия кинетическая энергия входит в    молекулы как независимое слагаемое, а остальная часть энергии вовсе не содержит координат и импульсов центра инерции частицы. Это обстоятельство позволяет выделить из общей формулы распределения Больцмана множитель, определяющий распределение молекул по указанным переменным. Для числа частиц, приходящихся на объем на единицу объема и имеющих импульсы в интервалах   ,  получим формулу распределения Максвелла, т.е.               .

Если же газ находится во внешнем поле, Максвелловское распределение по скоростям остается неизменным, а распределение по координатам центра инерции будет                            (8)

Величина                       (9)        –  плотность числа частиц.

Формула (9) называется формулой Больцмана.

 

 

 

 

 

5.2.     Свободная энергия больцмановского идеального газа

Напишем выражение для свободной энергии

и применим его для вычисления свободной энергии идеального газа, подчиняющегося статистике Больцмана. Написав  в виде суммы энергий , мы можем свести суммирование по всем состояниям газа к суммированию по всем состояниям отдельной частицы. Каждое состояние газа будет определяться набором  N  (N - число частиц в газе) значений  , которые в больцмановском газе можно считать все различными между собой, (так как в каждом состоянии будет находиться не более одной частицы). Тогда можно написать  в виде произведения множителей  для каждой из частиц и мы получили бы выражение

Набор же возможных значений  для всех частиц одинаков, следовательно, одинаковы и суммы

Но здесь необходимо иметь в виду, что все наборы  N  различных значений , отличающиеся лишь распределением одинаковых частиц газа по уровням , соответствуют одному и тому же квантовому состоянию газа. В статистической же сумме в формуле (1) каждое состояние должно учитываться лишь один раз. Поэтому мы должны разделить выражение (2) на число возможных перестановок из  N  частиц, то есть на N!

Тогда 

Подставляя (3) в формулу (1), получаем

Но, так как  N – большое число, то    и в результате свободная энергия

В классическом случае формула (5) может быть записана в виде:

 

 

 

5.3.     Уравнение состояния больцмановского идеального газа

Мы уже говорили о том, что поступательное движение частиц газа квазиклассично, и энергию частицы можно написать в виде

                                   (1)

где через  обозначены уровни энергии, соответствующие вращению частицы и ее внутреннему состоянию;  не зависит ни от импульсов, ни от координат центра инерции частиц (внешних полей нет).

Статистическая сумма в формуле (5) может быть заменена выражением

Для свободной энергии получаем:

Сумма, стоящая в правой части (3) не может быть вычислена в общем виде, без каких-либо предположений о свойствах частиц. Но она представляет собой функцию только температуры. Поэтому зависимость свободной энергии от объема полностью определяется формулой (3), что дает возможность получить из нее ряд существенных общих результатов о свойствах идеального газа.

Выделяя в (3) член, содержащий объем, можем написать

                  ,                               (4)

где   f (T) – некоторая функция температуры.

Для давления газа получим  ,  т.е. имеем уравнение Клапейрона  .

Зная    можно получить и другие термодинамические величины

или                    ,    где                           (5)

Энтропия                                                              (6)

или                                              

Внутренняя энергия может быть определена следующим образом:

Из формулы (7) видно, что энергия является функцией только температуры газа. Это обстоятельство заранее очевидно, так как частицы газа предполагаются невзаимодействующими друг с другом и изменение их среднего взаимного расстояния, при изменении общего объема газа, не может сказаться на его энергии.

Энтальпия     тоже является функцией только температуры. Функциями температуры являются также и теплоемкости CP  и CV.                  

,   .  Но так как  , то разность    имеет для идеального газа универсальное значение                                                                  (8)