ЛЕКЦИЯ 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА

4.1. Статистическая сумма и свободная энергия в распределении Гиббса

4.2. Квазиклассический переход от статистической суммы к статистическому интегралу

4.1. Статистическая сумма и свободная энергия в распределении Гиббса

Отметим, что энтропия подсистемы (тела) может быть написана в виде среднего значения логарифма ее функции распределения, т.е. (1)

Если мы подставим в эту формулу распределение Гиббса , то получим:

Тогда .

Но среднее значение есть то значение, которое поднимается под энергией в термодинамике, поэтому и , где F – свободная энергия подсистемы. Таким образом, нормировочная постоянная распределения непосредственно связана со свободной энергией тел (подсистемы).

Следовательно, распределение Гиббса можно написать в следующем виде:

, (2)

в котором оно наиболее часто применяется.

В классическом случае тем же способом можно получить с помощью формулы

(*)

выражение (3)

Условие нормировки для распределения (2) имеет вид:

Тогда , или (4)

Последняя формула является основной для термодинамических применений распределения Гиббса. Она дает возможность вычислить термодинамические функции любого тела, если известен его энергетический спектр.

Сумма, стоящая под знаком логарифма называется статистической. Она представляет с собой не что иное, как след оператора , где - гамильтониан системы.

Такая форма записи обладает тем преимуществом, что для вычисления следа можно пользоваться любой полной системы волновых функций.

4.2. Квазиклассический переход от статистической суммы к статистическому интегралу

Аналогичная формула в классической статистике получается из условия нормировки для распределения

(*)

Но необходимо здесь учесть следующее обстоятельство. Если поменять местами два одинаковых атома, то после такой перестановки микросостояние системы будет изображаться другой точкой в фазовом пространстве, получающейся из первоначальной замены координат и импульсов одного атома, координатами и импульсом другого.

Но ввиду одинаковости переставляемых атомов оба состояния системы тождественны. Таким образом, одному и тому же физическому макросостоянию тела в фазовом пространстве соответствует целый ряд точек. Между тем при интегрировании распределения каждое состояние должно учитываться лишь один раз. Другими словами, мы должны интегрировать лишь по тем областям фазового пространства, которые соответствуют физически различным состояниям системы и поэтому, будем обозначать это обстоятельство штрихом у значка интеграла. Таким образом, получим следующую формулу

(1)

так как .

Следовательно, статистическая сумма кв. формулы заменяется статистическим интегралом. Нам уже известно, что классическая энергия может быть представлена как сумма кинетической и потенциальной энергий .

Кинетическая энергия есть квадратичная форма импульсов, и интегрирование по ним может быть произведено в общем виде. Поэтому задача о вычислении статистического интеграла в действительности сводится к задаче об интегрировании функции по координатам.

При фактическом вычислении статистического интеграла обычно бывает удобно расширить область интегрирования, при этом вводя соответствующий множитель. Пусть имеем газ, состоящий из N одинаковых атомов. Тогда можно производить интегрирование по координатам каждого атома независимо, распространив интегрирование по всему занимаемому газом объему; результат надо будет разделить на число возможных перестановок N атомов, т.е. на N! Другими словами, интеграл можно записать в виде

(2)