ЛЕКЦИЯ 2. КАНОНИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

2.1. Микроканоническое распределение

Существует теорема, согласно которой функция распределения ρ постоянна вдоль фазовых траекторий подсистемы (теорема Лиувилля). Из этой теоремы следует, что функция распределения должна выражаться лишь через такие комбинации переменных, q и р, которые при движении подсистемы, как замкнутой, остаются постоянными. Это – так называемые интегралы движения. Можно сказать, что ρ, являясь функцией интегралов движения, сама есть интеграл движения. Мы говорили, что распределение . Следовательно, , (1)

т.е. логарифм функции распределения является аддитивной величиной. Или ρ является аддитивным интегралом движения. Существует всего семь независимых аддитивных интегралов движения (это известно из механики): энергия, три проекции импульса и три проекции момента импульса. Единственная аддитивная комбинация этих величин есть линейная комбинация вида

(2)

с постоянными коэффициентами

Таким образом, мы приходим к важнейшему для статистики выводу. Значения аддитивных интегралов движения - энергии, импульса и момента импульса - полностью определяет статистические свойства замкнутой системы. Они заменяют собой то невообразимое множество данных, которое требовалось бы при механическом подходе.

Простейшей функцией, которая удовлетворяет вышеуказанным требованиям, является функция, равная для всех точек фазового пространства, соответствующих заданным значениям ,, системы и ρ = 0 для всех прочих точек. Но данная формулировка не вполне точна. Дело в том, что точки определяемые уравнениями

, , , (3)

образуют многообразие всего 2ν-7 измерений (а не 2ν измерений, как фазовый объем). Поэтому, чтобы интеграл был отличен от нуля, функция ρ (q, p) должен обращаться в этих точках в бесконечность. Правильная запись функции распределения замкнутой системы будет

(4).

Отметим, что наличие - функций обеспечивает обращение ρ в нуль во всех точках фазового пространства, в которых хотя бы одна из величин E, , не равна своему заданному значению. Интеграл же от ρ по всякому фазовому объему, заключающему в себе хотя бы часть указанного многообразия точек, конечен. Распределение (4) носит название микроканонического. Импульс и момент импульса замкнутый системы связаны с ее движением как целого. Поэтому можно сказать, что статистическое состояние системы, совершающей заданное движение, зависит только от энергии. Следовательно можем написать и микроканоническое распределение для всей системы будет: (5).

Распределение (4) называется микроканоническим. Импульс и момент импульса системы связанны с ее движением как целого – равномерным поступательным и равномерным вращательным. Поэтому можно сказать, что статистическое состояние системы, совершающей заданное движение, зависит только от ее энергии. Следовательно, для логарифма функции распределения подсистемы будем иметь вместо (2) более простое выражение

(5’).

Микроканоническое распределение будет иметь вид

(6).

Будем рассматривать теперь «квантовое» микроканоническое распределение, используя следующий прием. Имея ввиду почти непрерывность энергетического спектра макроскопической системы, введем понятие о числе квантовых состояний замкнутой системы «приходящихся» на определенный интервал значений ее энергий. Обозначим это число через dГ; оно играет роль, аналогичную роли элемента объема фазового пространства dqdp.

Если рассмотреть замкнутую систему как состоящую из подсистем, пренебрегая при этом взаимодействием последних, то каждое состояние системы в целом можно характеризовать заданием состояний всех отдельных подсистем, и число dГ представится в виде , (7)

чисел квантовых состояний подсистем. Теперь можно сформулировать микроканоническое распределение в виде, аналогичном классическому выражению (6), написав для вероятности нахождения системы в каком- либо из dГ состояний выражение:

(8).

2.2. Статистический вес и энтропия

Рассмотрим замкнутую систему, находящиеся в полном статистическом равновесии (в течение времени большего ее времени релаксации). Разделим систему на большое количество подсистемы и рассмотрим одну из них. Пусть -функция распределения этой подсистемы. С помощью можно в частности вычислить распределение вероятностей для различных значений энергий E подсистемы может быть записано как функция только энергии. Для того, чтобы получить вероятность подсистемы иметь энергию в интервале , надо умножить на число квантовых состояний энергиями в этом интервале, т.е. (1).

Условие нормировки означает, что площадь, заключенная под кривой равна единице. Функция имеет резкий максимум в точке , будет сколь угодно заметно отличным от нуля лишь в непосредственной близости от этой точки. Введем «ширину» кривой , определив ее как ширину прямоугольника, высотой (значению функции в точке ), а площадь равна единице, т.е.

(2).

Определение (2) можно переписать в виде , (3)

где есть число квантовых состояний, соответствующих интервалу значений энергии. Об определенной так величине можно сказать, что она характеризует степень размазанности макросостояния подсистемы, по ее микросостояниям. Величина называется статистическом весом макросостояния подсистемы, а ее логарифм

(4)

называется энтропией подсистемы. В классическом случае число состояний , (5) где ν - число степеней свободы данной подсистемы. Поэтому (6).

Выражение (5) получено из условия, что на каждое квантовое состояние приходится в фазовом пространстве клетка с объемом .Теперь напишем энтропию в другом виде, выразив ее через функцию распределения. Известно, что . Ввиду линейности этого выражения по величина может быть написана и как среднее значение . Поэтому можно написать в виде , (7) т.е. можно определить энтропию как среднее значение логарифма функции распределения подсистемы. Но тогда по смыслу среднего значения имеем (8).

Теперь выясним важнейшие свойства и основной физический смысл энтропии а). Для этого напишем микроканоническое распределение в виде

, (9),

где d понимается как дифференциал функции , представляющий собой число квантовых состояний подсистемы с энергиями, меньшими или равными .

Перепишем в виде (10).

Мы можем с большой точностью заменить на , где есть функция от среднего значения энергии подсистемы, а – соответствующий интервал значений энергии подсистемы. Заменив на , получим , (11)

где –энтропия всей замкнутой системы. Множитель , в экспоненте которого стоит аддитивная величина, есть очень быстро меняющаяся функция энергии . По сравнению с этой функцией зависимость от энергии величин несущественна и поэтому с очень большой точностью можно заменить (11) выражением

(12).

Но , выраженное в виде, пропорционально произведению дифференциалов всех , есть не что иное как вероятность всем подсистемам иметь энергии, лежащие в заданных интервалах между и . Таким образом, видим, что эта вероятность определяется энтропией системы как функции энергии подсистем. Множитель обеспечивает равенство суммы заданному значению энергии подсистем. Это свойство энтропии лежит в основе ее статистических приложений.

б) Известно, что наиболее вероятностными значениями энергии является их среднее значение . Это значит, что функция S = ( должна иметь при максимальной при заданном значении суммы значения. Но есть как раз те значения энергий подсистемы, которые соответствует полному статистическому равновесию системы. Таким образом энтропия замкнутой системы, в состоянии полного статистического равновесия имеет (при заданном значении энергии системы) наибольшее возможное значение.

в) Рассмотрим еще одно интересное истолкование энтропии S=S(E). Статистический вес по своему определению есть число уровней энергии, приходящихся на интервал , определенным образом характеризующий ширину распределения вероятностей по энергии. Разделив, на получим среднее расстояние между соседними уровнями в данном участке (участок вблизи значении Е) энергетического спектра рассматриваемой системы. Обозначив это расстояние как D(E), можно написать

(13).

Таким образом, функция S(E) определяет густоту уровней энергетического спектра макросистемы.

2.3. Каноническое распределение Гиббса

Необходимо найти функцию распределения любого макротела, являющегося частью, какой- либо большой замкнутой системы. Для этого выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать системы как составленные из двух частей: из данного тела и всей остальные ее области, которую назовем по отношению к телу «средой». Микроканоническое распределение напишется теперь в виде

(1),

где E, dГ и E’, dГ', относятся соответственно к телу и среде, а –заданное значение энергии замкнутой системы . Задачей является найти вероятность такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором квантовом состоянии (с энергией ), т.е. в состоянии описанном микроскопическим образом. Микросостоянием среды мы не интересуемся и считаем, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пусть dГ' статистически все макросостояния среды, - интервал энергии среды, соответствующий интервалу dГ' квантовых состояний. Искомую вероятность можно найти, заменив в (1) dГ единицей, положив и проинтегрировав

Пусть - некое число квантовых состояний среды с энергией меньший или равный E’, можно прийти к интегрированию по dE’ , написав , дали производную , заменяем отношением , где - энтропия среды, как функции ее энергии. Таким образом,

Наличие δ - функции приводит к результату:

(2).

Из-за малости тока по отношению всей замкнутой системы, его энергия мала по сравнению с . Величина относительно мало изменяется при незначительном изменении . Поэтому в ней можно положить просто , после чего она превратится в независящее постоянную . Можно разложить по степеням , сохранив линейный член

но . Таким образом, получим , где А - независящая от нормировки постоянное. Это распределение называется каноническим распределением Гиббса. Оно было открыто Гиббсом для классической статистики в 1901 году.

Нормировочная постоянная А определяется условием , из которого следует

(4).

Среднее значение любой физической величины ,характеризующий данную систему (тело) можно вычислить с помощью канонического распределения по формуле

, (5).

В классической статистике выражение соответствующее (3), получается для функции распределения в фазовом пространстве:

, (6)

где Е (q,p)- энергия рассматриваемой системы как функция координат импульсов. В формуле (6) постоянная А определяется условием нормировки (7).

Обычно приходится на практике иметь дело со случаями, когда квазиклассическим является на все микроскопическое движение частиц, соответствующее части степеней свободы, тогда как по остальным степеням свободы движение является квантовым (например, квазиклассическим может быть поступательное движение молекул при квантовом характере внутримолекулярного движения атомов). В таком случае уровни энергии такой системы можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов: , где n обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих «квантовую часть» движения, для которого значения q и p играют роль параметров. Формула распределения Гиббса запишется здесь в виде: , (8),

где, - дифференциалы квазиклассических импульсов и координат. Отметим, что распределение Гиббса является статистическим распределением не только для подсистемы, но и для определения основных статистических свойств замкнутых систем.