ЛЕКЦИЯ 16. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ

16.2. Флуктуации основных термодинамических величин

Известно, что физические величины, характеризующие равновесную макросистему с очень большой точностью равны своим средним значениям. Однако происходят отклонения этих величин от средних или говорят, флуктуируют и необходимо найти распределения вероятностей этих флуктуаций.

Если через х обозначит некоторую физическую величину, характеризующую систему в целом ее часть, то можно считать, что ее среднее значение <x> вычтено из х и принять .

Мы уже говорили о том, что если энтропию рассматривать как функцию от точных значений энергий подсистем, то функция будет давать распределение вероятностей для этих величин.

В этих рассуждениях не использовались какие-либо специфические свойства энергии. Поэтому можно сказать, что вероятность величине х иметь значение в интервале [x, x+dx] пропорциональна . Обозначим эту вероятность через и напишем (1)

Энтропия S имеет максимум в точке . Поэтому можем написать ,

Разлагая в ряд по степеням x, и ограничиваясь членом второго порядка малости, получим

(2)

Обозначим через β выражение и напишем и напишем

Подставляя (3) в (1), получим (3)

Нормировочную постоянную можем определить из условия

или

Тогда (4)

Это и есть распределение Гаусса.

Это распределение имеет максимум при и быстро спадает с увеличением симметрично в обе стороны от .

Определим средний квадрат флуктуации .

По определению

Тогда распределение Гаусса можно написать в виде:

т.е.

16.2. Флуктуации основных термодинамических величин

Ниже мы будем вычислять средние квадраты флуктуаций основных термодинамических величин, относящихся к какой-либо малой части всей макросистемы.

Для величин, таких как энергия, объем и др., имеющих не только термодинамический, но и механический смысл, понятие флуктуация само с собой очевидно. Это понятие необходимо уточнить для таких величин, как энтропия и температура определение которых связано с рассмотрением системы в течение конечного интервала времени. Обозначим через S (V, E) энтропию (равновесную) как функцию энергии и объема системы. И будем принимать под флуктуацией энтропии изменение этой функции, рассматриваемой как функции точных значений E и V.

Мы отмечали выше, что вероятность флуктуации пропорциональна , где - полная энтропия замкнутой системы.

В таком случае мы можем также написать, что пропорциональна , т.е. , (1) где – изменение энтропии при флуктуации.

Для можно написать выражение из термодинамики. , где - минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение термодинамических величин данной части тела.

Следовательно, , но

где - изменения энергии, энтропии и объема данной части системы при флуктуации, а и - температура и давление «среды», то есть равновесные или средние значения. Опустим индекс нуль у этих величин, подразумевая их равновесные значения.

Тогда имеем: (2)

В таком виде эта формула применима к любым флуктуациям - как малым, так и значительным при которых, например, сравнимо с энергией самой малой части системы. Применительно к малым флуктуациям формула (2) дает следующее:

Разложим в ряд и получим

Но , , поэтому можем написать, что

Это выражение может быть написано в виде:

Для вероятности флуктуации (2) получим выражение

(3)

Из этой формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин. Выберем в качестве независимых переменных V и T. Тогда

Подставим эти выражения формулу (3) и найдем, что члены с сокращаются и остается выражение

(4)

Это выражение для вероятности распадается на два множителя, зависящих только от или . Это означает, что флуктуации температуры и объема статистически независимы. Это условие может быть написано в виде (5)

Сравнивая каждый из этих множителей, на которые распадаются (2) с общей формулой распределения Гаусса, найдем выражения для средних квадратичных флуктуаций температуры и объема:

, (6)

Выберем в качестве независимых переменных P и S. Тогда

;

Но из формулы следует, что .

Следовательно, .

Подставляя и в формулу (3) для , находим:

Здесь это выражение распадается на две множителя, зависящие только от или . Поэтому флуктуации давления и энтропии статистически независимы, т.е. (8)

Для средних квадратов флуктуаций энтропии и давления находим выражения (сравнивая поочередно первый и второй множители (7) с общей формулой распределения Гаусса):

, (9)

Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуаций аддитивных термодинамических величин объема, энтропии - пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся.

Можно получить формулу для флуктуации числа частиц системы из распределения Гиббса. Согласно определению средних значений имеем

Продифференцируем это выражение по μ (при постоянных V и T) и получим:

Но , следовательно, , т.е.

(*)

Надо отметить, что из (6) можно получить

(10)

Это следует из того, что . И подставляя это выражение в (*) получаем (10).