ЛЕКЦИЯ 14. НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

14.1. Неидеальный одноатомный классический газ

14.1. Неидеальный одноатомный классический газ

До сих пор мы рассматривали идеальные газы как классические, так и квантовые. Мы пренебрегали взаимодействием между частицами. Теперь рассмотрим неидеальные газы с учетом взаимодействий между частицами. Уравнение состояния идеального газа достаточно хорошо описывает состояние реального газа, но возникает необходимость учета отклонений от идеальности. Займемся этим вопросом и будем работать в том приближении, что взаимодействие между частицами осуществляется путем парных столкновений. Тройные, четвертные и т. д. столкновения не будем учитывать. Итак, имеем одноатомный реальный газ. Для него полная энергия будет равна

Для одноатомного газа V есть функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл разбивается на произведение интегралов по импульсам атомов и по их координатам. Интеграл по координатам имеет вид

∫…∫e^-^V^/^TdV…dV_N (2)

где интегрирование по каждому из dV=dx_idy_idz_iпроизводится по всему занимаемому газом объему V газа. Для идеального газа и этот интеграл дает V^N. Отсюда ясно, что при вычислении свободной энергии по формуле (*) мы получим:

где –свободная энергия идеального газа. Теперь прибавим и отнимем из выражения под интегралом единицу и перепишем формулу (3)

(4)

Теперь предположим, что газ не только достаточно разряженный, но и количество его мало - так, чтобы можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы и для любого количества, т.к. в силу аддитивности свободной энергии известно, что он имеет вид F=N f (T, V/N) и поэтому формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы и для любого его количества.

Выражение под интегралом в (4) заметно отличается от нуля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень близко приближаются друг к другу. Этому условию одновременно могут удовлетворять не более одной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из N атомов способами. Вследствие этого интеграл в (4) можно написать в виде: , где зависит только от координат каких-либо двух атомов. По всем остальным координатам можно проинтегрировать V^N^-2. Кроме того, ввиду того, что N-больших чисел можно заменить N(N-1)≈N². Подставляя получившееся выражение для интеграла в формулу (4) можем написать:

(5)

Можно теперь воспользоваться тем, что ln (1+x)≈x и записать (5) в виде:

(6)

есть функция взаимных расстояний обоих атомов, поэтому, если ввести вместо координат каждого атома координаты их общего центра и их относительные координаты, то будет зависеть только от последних. По координатам центра инерции можно проинтегрировать, что дает слева V.

, (7)

где (**)

Теперь напишем выражение для давления

(8)

Уравнение (8) есть уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении.

Полученные формулы имеют смысл только при условии сходимости интеграла (**). Для этого, во всяком случае, необходимо, чтобы силы взаимодействия между частицами быстро убывали с расстоянием. На больших расстояниях должна убывать быстрее, чем . Если же это условие не выполняется, то газ, состоящий из одинаковых частиц, вообще не может существовать как однородное тело. В этом случае на каждый участок вещества будут действовать очень большие силы со стороны удаленных частей газа. Поэтому участки, находящиеся вблизи и вдали от границы, занимаемого газом объема, будут находиться в совершенно различных условиях, в результате чего и нарушается однородность газа.

14.2. Вириальное разложение

Отметим, что уравнение (8) представляет собой первые два члена разложения давления по степеням :

(1)

Первый член разложение соответствует идеальному газу. Второй член учитывает парные взаимодействия между частицами, а в следующих членах должны участвовать взаимодействия молекул по три, четыре и т.д.

Коэффициенты В, С,… в (1) носят название вириальных коэффициентов.

Для определения этих коэффициентов рассмотрим большой термодинамический потенциал. Напишем выражение для

Где введен множитель после чего интегрирование производится по всему фазовому пространству системы N частиц. Отметим, что в последовательных членов суммы по N энергия E_N (q,p) имеет вид:

, где - энергия взаимодействия трех атомов которая, в общем случае не сводится к .

Подставляя эти выражения в (2) и введя обозначение

Получим:

(3)

Но каждая V₁₂, V₁₂₃ и т.д. есть функция только взаимных расстояний атомов, поэтому вводя относительные координаты атомов, например, относительно первого атома, мы уменьшим кратность интегрирование на единицу при этом мы получим по линейному множителю V, т.е.

(4)

Теперь разложим это выражение по степеням . Тогда для давления можно написать выражение:

или

Тогда

где J₁=1, ,

и т.д.

Интегралы J_n построены по очевидному закону: подынтегральное выражение в J_n заметно отлично от нуля, лишь если n атомов близки друг к другу, т.е. при столкновении n атомов.