ЛЕКЦИЯ 12. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Согласно классической механике при абсолютном нуле все атомы неподвижны, а потенциальная энергия их взаимодействия должна быть в равновесии минимальной. Поэтому при достаточно низких температурах атомы в твердом теле должны, во всяком случае, совершать лишь малые колебания, т.е. все тела должны быть твердыми. Однако квантовые эффекты могут обусловить исключения из этого правила. Например, жидкий гелий – это единственное вещество, которое остается жидким при абсолютном нуле. Все другие вещества затвердевают значительно раньше, чем становятся существенными, когда длина волны де Бройля, соответствующая тепловому движению атомов, становится сравнимой с межатомными расстояниями.

Для того чтобы тело было твердым его температура должна быть мала по сравнению с энергией взаимодействия атомов.

В состоянии полного термодинамического равновесия при абсолютном нуле температуры всякий кристалл должен быть упорядоченным, и атомы каждого рода должны занимать вполне определенные места.

Пусть имеем N элементарных ячеек в кристаллической решетке, а через ν обозначим число атомов в одной ячейке. Тогда полное число атомов есть Nν. Из общего числа степеней свободы 3Nν три соответствуют поступательному и три вращательному движению тела как целого. Поэтому число колебательных степеней свободы будет равно 3Nν-6. Но так как величина 3Nν огромна, то можно считать число колебательных степеней свободы равным просто 3Nν.

При рассмотрении твердых тел здесь мы не будем учитывать «внутренние» (электронные степени свободы) атомов. С точки зрения механики систему с 3Nν колебательными степенями свободы можно рассматривать как совокупность 3Nν независимых осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию. Термодинамические величины, связанные с одной колебательной степенью свободы, были нами уже вычислены, когда рассматривали «Двухатомный газ. Колебания атомов». На основании этих формул можно непосредственно написать свободную энергию твердого тела в виде:

Здесь суммирование производится по всем 3Νν нормальным колебаниям, которые нумеруются индексом α. Кроме того, к сумме по колебаниям добавлен член N, который представляет собой энергию всех атомов тела в положениях равновесия (т.е. в состоянии нулевых колебаний); этот член зависит от плотности, но не от температуры тела:

Рассмотрим предельный случай низких температур.

При малых температурах в сумме по α играют роль лишь члены с малыми частотами: . Но колебания малых частот представляют собой звуковые волны. Длина звуковой волны связана с частотой, т.е. , где u - скорость звука. В звуковых волнах длина волны велика по сравнению с постоянной решетки a (), это значит, что . Другими словами, колебания можно рассматривать как звуковые волны при температурах

Τ (2)

Теперь предположим, что тело изотропно (аморфное твердое тело). В изотропном твердом теле возможно распространение продольных звуковых волн (скорость ) поперечных волн с двумя независимыми направлениями поляризации (и одинаковой скоростью ). Частота этих колебаний (волн) связана с абсолютной величиной вектора нелинейным соотношением или .

Число собственных колебаний в спектре звуковых волн с абсолютной величиной волнового вектора в интервале или данной поляризацией есть

, где V - объем тела. Полагая для одной из трех независимых поляризаций и для двух других , найдем, что всего в интервале 𝑑ω имеется следующее число колебаний

(3)

Введя среднюю скорость звука ū, согласно определению напишем выражение (3) в виде:

(4),

здесь под надо понимать определенным образом усредненную скорость распространения звука в кристалле.

Теперь с помощью выражения (4) совершим в (1) переход от суммирования к интегрированию и получим

Здесь учтено то, что в связи с быстрой сходимостью интеграла при малых Τ, интегрирование можно производить в пределах от нуля до ∞. Это выражение отличается от формулы для свободной энергии черного излучения лишь заменой скорости света с на скорость звука ū и лишним множителем . Действительно, частота звуковых колебаний связана с их волновым вектором таким же линейным соотношением, какое справедливо для фотонов.

Целые же числа в уровнях энергии системы звуковых осцилляторов можно рассматривать как числа заполнения различных квантовых состояний с энергиями причем значения этих чисел произвольны (как в статистике Бозе). Появление множителя связано с тем, что звуковые колебания обладают тремя возможными направлениями поляризации вместо двух у фотонов.

Таким образом, мы можем воспользоваться формулой

(*) для свободной энергии черного излучения, заменив в нем скорость света с на скорость звуковых волн ū и умножив его на .

Следовательно, свободная энергия будет равна (6) тогда энтропия тела будет (7)

Энергия определится как (8)

А теплоемкость (9)

Таким образом, теплоемкость твердого тела при низких температурах пропорциональна температуре в степени три (Дебай 1912). Здесь мы не ищем или так как при низких температурах есть величина более высокого порядка малости, чем сама теплоемкость.