Лекция 4. Кинетическое уравнение и H- теорема Больцмана

4.1. Кинетическое уравнение Больцмана

Теперь перейдем к выводу основного уравнения кинетической теории газов – уравнения определяющего функцию распределения . Если столкновениями можно пренебречь, то каждая молекула газа предоставляла бы собой замкнутую подсистему и для функции распределения молекулы была бы справедлива теорема Лиувилля

. (2.1)

Здесь полная производная обозначает дифференцирование вдоль фазовой траектории молекулы, определяемой ее уравнениями движения.

Хотя теорема Лиувилля имеет место для функции распределения, определяемый как именно плотность в фазовом пространстве (т.е. в пространстве переменных, является канонически сопряженными обобщенными координатами и импульсами), ее можно применить и для случая, когда функция распределения выражена через любые другие переменные.

В отсутствие внешнего поля величины свободно движущейся молекулы остаются постоянными и меняются только координаты, следовательно,

. (2.2)

При наличии внешнего поля

, (2.3)

где - сила, действующая на молекулу со стороны поля.

Учет столкновений нарушает равенство (21), функция распределения перестает быть постоянной вдоль фазовых траекторий. И вместо (21) необходимо писать

, (2.4)

где символ означает скорость изменения функции распределения благодаря столкновениям: есть отнесенное к единице времени изменение за счет столкновений числа частиц молекул в фазовом объеме

Уравнение определяет полное изменение функции распределения в заданной точке фазового пространства.

Величину называют интегралом столкновения, а уравнение вида (2.4) называются кинетическими уравнениями. Конечно же, кинетическое уравнение приобретает реальный смысл только после установления вида интеграла столкновений.

Перейдем теперь к этому вопросу.

При столкновении двух молекул значения их величин меняются. Поэтому любое столкновение, испытанное молекулой, выводит ее из заданного интервала ; о таких столкновениях говорят как об актах «ухода». Полное число столкновений с переходами со всеми возможными значениями при заданном , происходящих в единицу времени в объеме , равно интегралу

Но происходят и такие столкновения («приходы»), в результате которых молекулы, обладавшие в начале значениями величин , лежащими вне заданного интервала , попадают в этот интервал. Это – столкновения с переходами со всеми возможными значениями при заданном . Полное число таких столкновений в единицу времени и в объеме равно

Вычтя число актов ухода из числа прихода, найдем, что в результате всех столкновений рассматриваемое число молекул в единицу времени увеличивается на ,

где , . (2.5)

Следовательно, находим следующее выражение для интервала столкновений

. (2.6)

Во втором члене в подынтегральном выражении интегрирование по относится только к функции , множители от этих переменных не зависят. Поэтому эту часть интеграла можно преобразовать с помощью соотношения унитарности (1.6) в результате интеграл столкновений примет вид

. (2.7)

Теперь мы можем написать кинетическое уравнение в виде

. (2.8)

Это интегро-дифференциальное уравнение называется уравнением Больцмана, установленное Людвигом Больцманом в 1872 году.

Равновесное статистическое распределение удовлетворяет кинетическому уравнению тождественно. Действительно, равновесное распределение стационарно и однородно в отсутствие внешнего поля. Поэтому левая часть (2.8) тождественно обращается в нуль. Равен нулю и интеграл столкновений, так как в силу (*) обращается в нуль подынтегральное выражение. Кинетическому уравнению удовлетворяет также равновесная функция распределения для газа во внешнем поле. Для этого достаточно вспомнить, что левая часть кинетического уравнения есть полная производная , тождественно обращается в нуль для всякой функции , зависит только от интегралов движения; равновесная же функция распределения выражается только через интеграл движения – полную энергию .

4.2. H – теорема Больцмана

Отметим, что представленный самому себе газ, как и всякая замкнутая система, стремится перейти в состояние равновесия. Следовательно, эволюция неравновесной функции распределения согласно кинетическому уравнению должна сопровождаться возрастанием энтропии. Доказательство утверждения.

Энтропия идеального газа, находящегося в неравновесном состоянии, описывающая функцией распределения , равна

. (1)

Дифференцируем это выражение по времени и получим,

. (2)

Так как установление статистического равновесия в газе осуществляется столкновениями частиц, то возрастание энтропии должно быть связано именно со столкновительной частью изменения функции распределения. Изменение этой функции, связанное со свободным движением частиц не может изменить энтропию системы. Действительно, так как

, то

. (3)

Здесь интеграл по от члена с преобразуется в интеграл по поверхности (по теореме Гаусса) и при интегрировании по всему объему газа он обращается в нуль, так как за пределами занимаемой газом объема . Аналогично, член содержащий производную при интегрировании по преобразуется в интеграл по бесконечно удаленной поверхности в импульсном пространстве и также обращается в нуль.

Таким образом, для изменения энтропии останется выражение

. (4)

Этот интеграл можно преобразовать следующим образом в общем виде. Имеем интеграл , где любая функция величин . Но , тогда

где . Поскольку интегрирование производится по всем переменным , то можно, не меняя интеграла, произвести любое преобразование переменных. Взаимно переобозначив и во втором интеграле, получим

Переобозначив теперь , взяв полусумму получающихся таким образом интегралов и учтя очевидную симметрию функции по отношению к сталкивающимся частицам, получим формулу преобразования

. (5)

В частности , представив здесь в виде

Получим

. (6)

В применении к интегралу (4) формула (6) дает

, (7)

где . Вычитая из этого уравнения (7) половину равного нулю интеграла (6), перепишем его в виде

. (8)

Функция в скобках под знаком интеграла неотрицательна при всех значениях ; она равна нулю при и возрастает по обе стороны от этой точки.

По определению положительны также множители под знаком интеграла. Таким образом, мы приходим к результату

, (9)

который выражает закон возрастания энтропии. Отметим, что знак равенства имеет место в равновесии.

В применении к газам этот закон часто называется Н-теоремой, так как Больцман обозначил через Н энтропию.