Химические свойства галогенов

Кратность связи в молекулах галогенов равна единице. Их химические свойства связаны с особенностями разрыва этой связи. Она может разорваться гомо- или гетеролитически. При гомолитическом разрыве электронная плотность распределяется поровну между частицами:

Х : Х = Х ^. + Х ^. (1),

так, что образуются два атома Х ^. с неспаренным электроном. При гетеролитическом же разрыве связи электронная плотность смещается к одному из атомов

Х : Х  = Х ⁺ + Х ^- (2),

так что образуются положительная  Х ⁺ и отрицательная Х ^- частицы.

Энергия гомолитического распада (H_гом), или энергия связи Х-Х изменяется немонотонно: увеличивается от фтора к хлору, а от хлора к иоду уменьшается.

Энергию гетеролитического распада (H_гетер)

Х₂ = Х ⁺ + Х ^- +  H _гетер   (3)

можно вычислить комбинированием энергии H_гом, энергии ионизации

Х - =  Х ⁺ + Е_ион    (4)

и энергии сродства к электрону

Х + = Х ^- - Е_ср    (5)

H_гетер = H_гом + Е_ион - Е_ср   (6)

Величины H_гетер  монотонно уменьшаются в ряду фтор-хлор-бром-иод. Это объясняется тем, что наибольший вклад в нее вносят энергии ионизации (Е_ион), которые в группе галогенов уменьшаются монотонно.

Наиболее вероятен гетеролитичекий распад для иода, поскольку энергия, затрачиваемая в таком процессе наименьшая, и может быть скомпенсирована энергией кристаллической решетки или энергией сольватации.

При взаимодействии с неметаллами и металлами связь в молекулах Х₂ чаще всего разрывается по гомолитическому механизму. Этому способствуют нагревание, освещение, катализаторы. Основные химические свойства простых веществ представлены схематически:

F₂                          Cl₂                       Br₂                         I₂

1. Окислители              ослабление окислительных свойств в ряду

2. Взаимодействие    НF+[O] 8,2 г/л            35 г/л          0,15 г/л

     с водой

3. Реакция с Н₂           взрыв             очень           бурно       обратимо

                                    при 20 К         бурно

                                      = HF            = HCl         = HBr ⇔HI

4. Взаимодействие      бурное         бурное     спокойное        не все

 с металлами                                                                            реагируют                                                                                   

5. Взаимодействие       кроме         кроме         галогены         только

   с неметаллами         He, Ne,         N₂, C,       халькогены     галогены

Ar, O₂          O₂, Ng        P, As, H₂        P, As, H₂

6. Реакции с                       ―              F₂                     F₂, Cl₂             HNO₃(б/в)

  окислителями

По химическим свойствам галогены - самые активные неметаллы. Из-за низкой энергии диссоциациии высокой энергии гидратации иона  наиболее реакционно-способным из галогенов оказывается фтор. Он взаимодействует непосредственно со всеми элементами Периодической таблицы Д.И. Менделеева, кроме He, Ne, Ar. В атмосфере фтора сгорают вода

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

и стеклянная вата

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ .

Если же элемент может проявлять несколько степеней окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (SF₆ , VF₅, XeF₆ ).

Взаимодействие фтора с некоторыми переходными металлами, например, никелем, протекает крайне медленно из-за образования на их поверхности тонкой защитной пленки соответствующего фторида металла.

От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная - увеличивается.

Реакции галогенов:

1) F₂ + Xe = XeF₂         (+ XeF₄ + XeF₆)

2) 5Cl₂ + 2Sb = 2SbCl₅                горение

    2Cl₂ + Zr = ZrCl₄                    горение при 250 ^оС

    Cl₂ + Cu = CuCl₂                    (но не CuCl)

    Br₂(ж) + Hg(ж) = HgBr₂(тв)

2I₂ + Sn = SnI₄                         (CCl₄/60^oC)

3) Br₂ + H₂ = 2HBr                 цепная реакция

    Br₂ ⇔ 2Br•                          инициация

    Br• + H₂ = HBr + H•

    H• + Br₂ = HBr + Br•           развитие

    HBr + H• = Br• + H₂

    2Br• = Br₂                                            рекомбинация

    2H• = H₂

4) H₂ + I₂ ⇔2HI        обратимая реакция Δ_fG^о₂₉₈= +1,8 кДж/моль

5) 2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂              20^oC

    X₂ + H₂O ⇔ H⁺ + X^- + HOX      20^oC

K = 4,2·10^-4           X = Cl

                         K = 7,2·10^-9           X = Br

                         K = 2,0·10^-13         X = I

    X₂ + 2OH^- ⇔ X^- + OX^- + H₂O     20^oC

                            K = 7,5·10¹⁵     X = Cl

                            K = 2·10³             X = Br

                            K = 30             X = I

Для X = Br, I:

3OX^- ⇔ 2X^- + XO₃^-                               Очень быстрая реакция

Сложный процесс взаимодействия галогенов с водой включает в себя растворение простых веществ в воде, образование сольватов – клатратов  8Cl₂^. 46H₂O при замораживании растворов и диспропорционирование галогена.

Гетеролитическое расщепление молекул галогенов и окислительно-восстановительное диспропорционирование происходит с образованием гипогалогенитных и галогеноводородных кислот:

Константы данного равновесия для Х = Cl, Br, I малы, особенно для Х = Br, I , поэтому бром и иод при растворении в воде остаются преимущественно в молекулярной форме Br₂ и I₂.

Равновесие можно сместить вправо добавлением щелочных реагентов, например, раствора карбоната натрия:

Cl₂ + Na₂CO₃ = CO₂ + NaCl + NaClO,

а также добавлением суспензий оксидов ртути (II) или висмута Bi₂O₃ для перевода в осадок хлорид-ионов:

Cl₂ + 3HgO + H₂O = Hg₃O₂Сl₂¯ + 2HClO,

2Cl₂ + Bi₂O₃ + H₂O = 2BiOCl ¯+ 2HClO.

Данные реакции используют для получения HClO, HBrO, HIO.

При действии хлора на охлажденный раствор щелочи образуются гипохлориты, например, жавелевая вода:

2NaOH + Cl₂ NaCl + NaClO + H₂O.

При взаимодействии хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и получаются хлораты, например, бертолетова соль KClO₃:

6KOH + 3Cl₂ 5KCl + KClO₃ + 3H₂O.

Таким образом, состав продуктов взаимодействия галогенов с водой зависит от рН, возможности выведения из сферы реакции конечных или исходных веществ, констант равновесия и скоростей реакций диспропорционирования гипогалогенитов. Совокупность термодинамических и кинетических факторов обуславливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе Cl₂+H₂O: растворенный в воде хлор (он преобладает), HCl, HClO, HClO₃. При насыщении хлором холодной (0-20^оС) воды  часть молекул Cl₂ диспропорционирует:

Cl₂ + H₂O ↔ HCl + HClO,

Бром и иод взаимодействуют с водой аналогично хлору. Однако увеличение размеров атома галогена и аниона ХO^- приводит к повышению скорости диспропорционирования. В результате ион BrO^- в растворах можно обнаружить лишь при температурах ниже 0 ^°С. Скорость диспропорционирования иона IO^- велика при любой температуре, поэтому в растворах он не существует. Кроме того, появление HХ повышает кислотность и смещает равновесие процесса влево. Таким образом, бром и иод при растворении в воде остаются в форме Br₂ и I₂.

От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная - увеличивается.

При пропускании хлора в водный раствор иодида калия KI сначала хлор, как более сильный окислитель, вытесняет иод из иодида калия, что приводит к появлению окраски:

2KI + Cl₂ = I₂ + 2KCl.

Избыток хлора далее окисляет иод, и раствор обесцвечивается: 

I₂ + Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

Другим примером восстановительных свойств иода является получение иодноватой кислоты HIO₃ действием на иод концентрированной азотной кислоты:

3I_2(тв.) + 10HNO_3(конц) = 6HIO₃ + 10NO₂ + 2H₂O.

Особенности астата

Астат имеет порядковый номер 85, не имеет стабильных изотопов, почти не встречается в природе, мало изучен химически.

Астат — самый редкий природный элемент периодической системы, был синтезирован искусственно до того, как обнаружен в природе. Во всей земной коре его суммарное содержание не более одного грамма. Из-за сильной радиоактивности его не удаётся получить в макроскопических количествах, достаточных для изучения его свойств.

       Получение астата в результате ядерной реакции бомбардировкой ядер атома изотопа висмута ²⁰⁹Bi ядрами атома гелия:

²⁰⁹Bi + ⁴He = ²¹¹At + 2¹n

Наиболее устойчивый изотоп ²¹⁰At, период его полураспада Т_1/2= 8 часов, 6 минут

Свойства астата

Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на йод. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и йод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется.

At₂ менее летуч, чем I₂, но также может легко возгоняться.

At₂ + SO₂ + 2AgNO₃ + 2H₂O = 2AgAt↓ + H₂SO₄ + 2HNO₃

At₂ окисляется с помощью S₂O₈^2- или Br₂

Изотоп астата – ²¹¹At — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов.