Лекция 8. Фазовые переходы

8.1. Фазовые переходы 1 рода. Уравнение Кланейрона – Клаузиуса.

8.2. Фазовые переходы 2 рода. Уравнение Эренфеста.

8.3. Фазовый переход в сверхпроводящее состояние.

8.1. Фазовые переходы 1 рода. Уравнение Кланейрона – Клаузиуса.

Мы говорили о том, что при равновесном переходе вещества из одной фазы в другую температура, давление и химический потенциал вещества в фазах одинаковы. Но другие величины и в частности производные от энергии Гиббса при одних фазовых переходах терпят разрыв, а при других остаются непрерывными.

Эренфест дал следующую классификацию фазовых переходов. Фазовые переходы 1 рода, это такие переходы, при которых испытывают скачки 1-е производные термодинамического потенциала (в частности и , т.к. , .

Фазовые же переходы 2 рода – это такие переходы, при которых испытывают скачки вторые производные термодинамического потенциала (теплоемкость, сжимаемость, коэффициент теплового расширения и т.д.: , , .

Основным уравнением, характеризующим фазовые переходы первого рода, является уравнение Кланейрона – Клаузиуса которое получается из условия равенства химических потенциалов при равновесии двух фаз.

(1)

Из этой формулы следует уравнение кривой равновесия

(2)

Но, так как конкретный вид функции в большинстве случаев неизвестен, то уравнение кривой равновесия (2) также невозможно написать в явном виде. Оказывается, что дифференциальное уравнение кривой равновесия имеет более простой вид и связывает между собой указанные выше легко измеряемые величины. Дифференцируя (1), получаем

или .

откуда , или (3)

Уравнение (3) является дифференцированным уравнением кривой равновесия и называется уравнением Кланейрона – Клаузиуса.

Его можно записать в виде

, (4)

где - удельная теплота перехода: изменение объема соответствующей массы вещества.

8.2. Фазовые переходы 2 рода. Уравнение Эренфеста.

При фазовых переходах 2 рода испытывают скачки удельная теплоемкость , сжимаемость и коэффициент теплового расширения . Связь между этими скачками и наклоном кривой перехода в соответствующей точке определяется уравнениями Эренфеста.

Для получения этих уравнений продифференцируем равенства , вдоль кривой перехода; тогда

,

(5)

, (6)

Так как из следует, что

Из формул (5) и (6) следуя уравнения Эренфеста для фазового перехода 2 рода

(7)

(8)

8.3. Фазовый переход в сверхпроводящее состояние.

Мы получаем уравнения Эренфеста для фазовых переходов 2 рода:

(*)

.

Которые связывают скачки вторых производных термодинамического потенциала. Используем эти уравнения к фазовому переходу проводника в сверхпроводящее состояние из нормального состояния при отсутствии внешнего магнитного поля. Сверхпроводимость можно разрушить, если наложить достаточно сильное магнитное поле . Зависимость критического поля от температуры можно как следует из рис 1.

Эта кривая может быть довольно точно представлена параболой

(1)

Если проводник находится в магнитном поле, то превращение его в сверхпроводящее состояние сопровождается тепловым эффектом, т.е. имеет место фазовый переход 1-го рода. При отсутствии магнитного поля теплота перехода равна нулю и превращение из и состояние является фазовым переходом 2-го рода. Во внешнем поле сверхпроводник ведет себя как диамагнетик, то есть намагничивается против внешнего поля причем магнитная индукция внутри сверхпроводника равна нулю. (Эффект Мейснера)

и тогда (2)

Поэтому элементарная работа намагничивания, отнесенная к объему сверхпроводника, равна

(3)

Если на систему действует обобщенная сила , которой соответствует внешний параметр , то уравнения Эренфеста (*) будут иметь следующий вид:

(4)

Положим в этих уравнениях , и получаем для скачка теплоемкости следующее выражение:

, (5)

где – напряженность критического магнитного поля, зависящая от температуры, при котором одновременно сосуществуют две фазы (нормальное и сверхпроводящее состояние). Здесь может быть определенно из условия равновесия химических потенциалов обеих фаз.

Для сверхпроводника . Тогда . Для нормального проводника , а , но , а для пара и диамагнетиков имеет порядок поэтому

.

Таким образом, (6)

Это выражение для скачка теплоемкости при отсутствии магнитного поля называется формулой Рутгерса.

Из этой формулы следует, что . Температурная зависимость теплоемкости при сверхпроводимом переходе показана на рис 2.

Таким же образом можно получать выражения для скачка производной намагниченности по температуре,

(7)