Лекция 7. Принцип Ле Шателье

Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводит к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено Ле Шателье в 1884г. И обосновано Брауном в 1887г. И названо принципом Ле Шателье.

Этот принцип был получен чисто интуитивно, в результате поиска термодинамического аналога закона индукции Ленца: индукционный ток имеет такое направление, при котором ослабляется внешняя причина его вызывающая.

Значение принципа Ле Шателье – Брауна состоит в том, что он позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия изменится термодинамический процесс, протекающий в произвольной системе.

Рассмотрим систему, состояние которой определяется переменным и . Выведем принцип Ле Шателье для систем, в которых при процессах сохраняются химический состав и масса.

Здесь рассматривается замкнутая система, состоящая из среды и тела. Обозначим через полную энтропию системы, а через - некоторую величину относящуюся к телу, такую, что условие максимума по отношению к ней, т.е. , означает, что тело само по себе находится в равновесии, не находясь при этом обязательно в равновесии со средой. Обозначим через другую термодинамическую величину, относящуюся к тому же телу, причем такую, что если наряду с , имеет место также и , то это означает, что тело находится не только в своем внутреннем равновесии, но также и в равновесии со средой.

Введем обозначения , (1)

При полном термодинамическом равновесии энтропия должна быть максимальной. Для этого имеем кроме условий , , также , , (2)

причем (3)

Теперь, пусть при незначительном внешнем воздействии нарушается условие равновесии тела со средой, причем несколько изменяется величина и нарушается условие ; о величине же у предполагаем, что она данным воздействием не затрачивается. Пусть есть изменение величины ; тогда изменение в момент воздействия будет

Изменение при постоянном приводит к нарушению также и условия , т.е. внутреннего равновесия тела. После того как это равновесие восстановится, величина будет иметь значение

.

где производная берется при постоянном и равном нулю значении .

Сравнивая оба значения и пользуясь свойствами якобианов, можно получить

(4)

Согласно (2) знаменатель второго члена (4)положителен и учитывая неравенство (3), находим:

, (5)

или (6)

Неравенства (5) или (6) представляют собой принцип Ле - Шателье. Неравенство (6) показывает, что при восстановлении внутреннего равновесия тела после внешнего воздействия, выводящего его из этого равновесия, значение уменьшается. Поэтому принцип Ле Шателье можно сформулировать так:

Внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящие ослабить результаты этого воздействия.

Ниже поясним сказанное примером.

Воспользуемся формулой , и напишем ; (7)

Для бесконечно малого изменения состояния тела имеем

, т.к. .

Все величины с индексом о относятся к сфере, а без индекса к телу.

Пусть есть энтропия тела . Тогда . Условие равновесия дает , т.е. равенство температуры тела и среды. Неравенства (5) и (6) принимают вид:

(8)

(9)

Смысл этих неравенств заключается в том, что изменение - энтропии тела означает, что телу сообщается или от тела отнимается некоторое количество тепла. В результате нарушается равновесие самого тела и , в частности изменяется его температура. Восстановление равновесия в теле проводит к тому, что изменение его температуры абсолютной величине уменьшится (станет равным , т.е. как бы ослабляется результат воздействия, выводящего тело из положения равновесия.