Лекция 6.

6.1. Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости

6.2. Условия равновесия двух фазной однокомпонентной системы

6.3. Термодинамика магнетиков и диэлектриков.

6.1. Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости

Найдем общие условия равновесия и устойчивости термодинамической системы, находящейся при различных условиях.

а) Система изолирована, т.е. , . Тогда основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов дает , т.е. энтропия изомерованной системы при неравновесных процессах возрастает. Когда эти процессы прекратятся и наступит устойчивое равновесие, энтропия системы будет максимальной.

Следовательно, общим условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимальность ее энтропии. Если обозначить энтропию системы в неравновесном состоянии через , а в равновесном через , разность , то можно написать общее условие устойчивого равновесия изолированный системы как условие максимума энтропии в виде

или (1)

Это означает, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая – меньше нуля. Равенство нулю первой вариации энтропии является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает максимальность энтропии. Если же (минимум энтропии), то соответствующее состояние не будет устойчивым, хотя будет равновесным, так как благодаря флуктуациям в системе начнутся неравновесные процессы, которые приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии. Таким образом, равенство определяет общее условие равновесия, а неравенство – общее условие устойчивости равновесия изолированной системы.

б) Система в термостате при постоянном объеме (, , )

Для этого случая основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов, приведенное к независимым переменным и , принимает вид

Для такой системы, если она не производит работы получим , т.е. в изолированной системе с постоянным объемом энергия Гельмгольца при неравновесных процессах убывает и имеет минимум при устойчивом равновесии. Это общее условие устойчивого равновесия изотермической системы при V, можно записать в виде , , .

в) Система в термостате под постоянным внешним давлением (, , ).

Основное неравенство термодинамики, приведенное к переменным , , принимает вид.

Тогда мы получаем, что . Следовательно, в такой системе при неравновесных процессах энергия Гиббса убывает и имеет минимум при равновесии. Поэтому общее условие равновесия и устойчивости системы модно записать в этом случае в виде

или ,

причем равенство есть общее условие равновесия, а неравенство - общее (или достаточное) условие устойчивости системы.

г) Аналогично можно показать, что при постоянных давлении и энтропии устойчивое равновесие в системе наступает при минимуме ее энтальпии:

или , , а в системе с постоянным объемам и энтропией устойчивое равновесие наступает при минимуме внутренней энергии:

или , ,

д) Система с переменным числом частиц в термостате при постоянных химическом потенциале и объеме (, , ).

В этом случае основное неравенство термодинамики при независимых переменных и для неравновесных процессов имеет вид:

где .

Из этого неравенства видно, что термодинамический потенциал убывает и имеет минимум при устойчивым равновесии. Общие условия равновесия и устойчивости будут

или , .

6.2. Условия равновесия двух фазной однокомпонентной системы.

Рассмотрим изолированную двухфазную систему одного и того же вещества (например, вода и ее пар).

Если обозначить через и - энтропии первой и второй фаз, то энтропия всей системы будет равна

(1)

а общее условие равновесия

(2)

Каждая из фаз представляет собой однофазную систему с переменным числом частиц, и основными уравнениями термодинамики для них соответственно будут

(3)

(4)

Определяя и и подставляя их в соотношения (2), получим общее условие равновесия в виде:

(5)

Но так, как система изолирована, то ее экстенсивные параметры подчинены следующим уравнениям связи

(6)

Мы можем взять в качестве независимых параметров системы , , и , а в качестве зависимых , , и .

Тогда можем написать, что

, , (7)

Будем решать совместно уравнение общего условия равновесия (5) с уравнениями (7). Подставляя уравнения (7) в (5) находим:

(8)

откуда вследствие независимости вариаций , , получаем следующие частные условия равновесия

, , (9)

Эти три уравнения можно записать в виде одного – равенства химических потенциалов вещества в фазах при одинаковых температуре и давлении.

(10)

Условие фазового равновесия показывает что при равновесии двух фаз одного и того же вещества давление является функцией температуры т.е. параметры и перестают быть независимыми.

6.3. Термодинамика магнетиков и диэлектриков

Рассмотрим системы, на которые действуют электрические или магнитные силы. Известно, что элементарная работа, отнесенная к объему диэлектрика и совершаемая при движении зарядов, создающих в нем поле, равна: (1)

Для изотропного диэлектрика . Величина , выступающая в качестве внешнего параметра, не является таковым для самого диэлектрика. Поэтому не есть работа поляризации диэлектрика в собственном смысле, т.е. в смысле работы на создание поляризации при раздвигании зарядов в молекулах диэлектрика и образовании преимущественной ориентации этих молекул. Для нахождения работы поляризации диэлектрика в собственном смысле, преобразуем выражение (1) к виду, в котором независимой переменной является внешний параметр диэлектрика – напряженность поля . Так как этому внешнему параметру соответствуют два внутренних электрических параметра диэлектрика – поляризованность и вектор смещения , то искомое преобразование выражения (1) может быть осуществлено двумя способами:

(1`)

и (1``)

Первое слагаемое в правой части (1`) можно использовать как работу возбуждения электрического поля в вакууме, второе – как работу против внешнего поля, а третье как работу поляризации в собственном смысле, когда внутренний параметр, диэлектрика сопряженный его внешнему параметру , является поляризованность . Аналогично, третье слагаемое в правой части (1``) можно истолковать как работу, поляризации в собственном смысле, когда внутренний параметр диэлектрика, сопряженный полю .

Так, как поляризация диэлектрика в поле неразрывно связана с возникновением потенциальной энергии – диэлектрика в этом поле, то за работу поляризации в собственном смысле обычно принимается величина