Лекция 5.

5.1. Метод термодинамических потенциалов (Гиббс)

5.2. Система с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

5.3. Соотношения между производными термодинамических величин

5.1. Метод термодинамических потенциалов (Гиббс)

Метод термодинамических потенциалов (характеристических функций) состоит в том, что используют свойства полного дифференциала введенных термодинамических функций, определяющих состояние системы, и это позволяет получить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.

Этот метод был развит Гиббсом и основывается на основное уравнение термодинамики

(1)

Рассмотрим простую систему (систему под всесторонним равномерным давлением). Тогда

(2`)

Это уравнение связывает пять параметров: . Но состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому выбирая из пяти пара.

Отметим, что все рассматриваемые нами выше термодинамические величины обладают свойством аддитивности, что позволяет сделать определенные заключения о характере зависимости этих величин от числа частиц системы. Будем рассматривать системы, состоящие из одинаковых частиц; результаты, полученные для таких систем, могут быть обобщены на системы, состоящие из различных частиц.

Известно, что аддитивность означает, что при изменении количества вещества (числа частиц) в некоторое число, раз эта величина меняется во сколько же раз. То есть, аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно аддитивных переменных.

В таком случае мы можем выразить энергию тела в виде функции энтропии, объема и числа частиц.

Так как величины и являются аддитивными, эта функция будет имеет вид

(9)

Такой вид функции является наиболее общим видом однородной функции первого порядка от .

Свободная энергия является функцией от . Но, так как температура постоянна вдоль тела, а объем аддитивен, то из тех же соображений можно написать

(10)

Для тепловой функции (энтальпии) можем написать:

(11)

Аналогично, для термодинамического потенциала, имеем:

(12)

Рассмотрим число частиц как еще одну независимую переменную. Тогда в выражения дифференциалов термодинамических потенциалов необходимо добавить члены, содержащие .

(13)

(14)

(15)

(16)

Из формулы (13) следует, что (17)

Величина называется химическим потенциалом тела или системы.

Аналогично имеем из (14), (15), (16)

, (18)

то есть химический потенциал можно получить дифференцированием любой из величины по числу частиц.

Так как , то написав в виде (12),

Найдем, что , то есть

, или (19)

Таким образом, химический потенциал системы (тела) есть его термодинамический потенциал, отнесенный к одной частице. Химический потенциал может быть выражен через переменные и и не зависит от числа частиц . Для дифференциала химического потенциала можно написать выражение

(20)

где и - энтропия и объем, отнесенные к одной частице.

Если рассматривать определенное количество вещества, то число частиц в нем есть заданная постоянная величина, а объем переменная. Выделим внутри системы некоторый объем и будем рассматривать то вещество, которое заключено в этом объеме. В таком случае объем будет постоянный величиной, а число частиц – переменной. Тогда равенство (14) сведется к выражению

(21)

5.2. Система с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал.

Независимыми переменными здесь являются и . Введем термодинамический потенциал, для которого независимой переменной будет не , а . Для этого из (21) вычтем (из правой и левой частей), получим

или

(22)

Но , а и тогда

Тогда число частиц получаем дифференцированием по химическому потенциалу т.е. (23)

Рассмотрев два в качестве независимых переменных, получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестных величин. Для их определения нам приходится к выражению (2`) добавить еще два уравнения, которыми могут быть термические и калорические уравнения состояния

, , (3)

если выбрать в качестве независимых параметров.

Но при некоторых других независимых переменных уравнение (2`) позволяет найти все три неизвестные функции, если к нему добавить одно уравнение для энтропии , как функции этих переменных .

В таком случае, записав (2`) в виде

(4)

простым дифференцированием можно определить обе другие термодинамические величины

(5)

Если возьмем вторую производную от , то

, откуда

Аналогично, ,

Таким образом, внутренняя энергия в переменных и является характеристикой функций, так как в этом случае другие переменные и определяются дифференцированием по и .

Внутреннюю энергию в переменных и называют также термодинамическим потенциалом, так как давление.

выражается через нее как сила через потенциальную энергию в механике, т.е.

Но функция в качестве термодинамического потенциала не удобна теле, что одна из переменных, т.е. энтропия , не может быть измерена непосредственно как, например, давление или объем.

Но, с другой стороны в других переменных не будет является термодинамическим потенциалом. Однако и при других независимых переменных также можно вместо двух уравнений и выбрать одну функцию от этих переменных, которая будет характеристической функцией.

Преобразуем уравнение (2`) так, чтобы в него вошли дифференциалы и . Это можно сделать вычитая из общих частей (2`) .

Тогда, получим

Обозначим , тогда имеем:

(6)

Из уравнения (6) можно получить, что

, (7)

Вторые производные от функции позволяют определить теплоемкость и коэффициент сжимаемости .

, (8)

Таким образом, функция в переменных является характеристической функцией или термодинамическим потенциалом. Функция называется энтропией Гельмгольца (свободной энергией). Как следует из (6), при изотермических процессах работа совершается системой не за счет убыли внутренней энергии (как при адиабатических процессах), а за счет убыли функции . Действительно, можно получить, что при

Таким образом, при изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как и внутренняя энергия при адиабатных процессах. Величина называется связанной энергией.

Можно в качестве независимых переменных выбрать и и тогда характеристической функцией будет . Для этого прибавим к обеим частям уравнения (6) величину . Тогда получим:

или

, (9)

Через обозначим выражение .

Из уравнения (9) можно получить, что , ,

Функция является характеристической функцией в переменных и и называется энергией Гиббса или термодинамическим потенциалом Гиббса.

Вторые производные от дают теплоемкость

и коэффициент сжимаемости .

Выбирая в качестве независимых переменных и можем получить характеристическую функцию , которая равна . Для этого прибавим к обеим частям уравнения (2`) и получим:

или

(10)

Функция называется энтальпией и является характеристической функций (термодинамическим потенциалом) при независимых переменных и , так как производные от этой функции по и дают

, ,

или

Физический смысл энтальпии состоит в том, что при изобарных процессах изменение энтальпии равно поглощенному количеству теплоты:

По этой причине функцию называют тепловой функцией или теплосодержанием.

Все эти термодинамические потенциалы являются аддитивными и однозначными функциями состояния и их убыль при соответствующих: условиях определяют работу системы против действующих сил на нее.

5.3. Соотношения между производными термодинамических величин

Напишем выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов:

(1)

(2)

(3)

(4)

Из первого выражения следует, что

Тогда ,