Лекция 3.

3.1. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики представляет собой совокупность двух независимых положений: и .

Первое положение второго начала приводит в случае равновесных систем к установлению существования термодинамической температуры и новой однозначной функции состояния системы – энтропии. Совместно первое и второе положения второго начало устанавливают односторонний характер изменения энтропии при естественных процессах в замкнутых системах.

Т.е. второе начало термодинамики выражает закон существования энтропии у всякой системы и не убывании ее при любых процессах в изолированных и адиабатно изолированных системах.

Для получения аналитического выражения второго начало для равновесных и не равновесных процессов. Рассмотрим исход из второго начала термодинамики разделения всех процессов на обратимые и не обратимые. Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменение новой функции состояние - энтропии.

3.2. Обратимый и необратимый процессы.

Рассмотрим обратимый и не обратимый и установим отношение этих процессов к равновесии и неравновесии.

Процесс перехода из системы из состояния 1 в состояние 2 называется обратимым, если возвращение этой системы в исходное состояние можно осуществить без каких – либо изменений в окружающих внешних телах.

Процесс перехода из системы из состояния 1 в состояние 2 называется необратимым, если обратный переход нельзя осуществить без изменений в окружающих телах.

Всякий квазистатический процесс является обратимым. Мерой не обратимости процесса в замкнутой системе является изменение функции состояния энтропии, существование которой у равновесный системы устанавливает первое положение второго начала термодинамики (невозможность вечного двигателя второго рода). Отметим, что всякий равновесный процесс обратим.

Рассмотрим так называемый принцип адиабатической недостижимости (принцип Каратеодори), который следует из применения второго начала термодинамики к равновесным процессам.

Пусть из состояния 1 система равновесно переходит в состояние 2, получая от какого – либо тела положительное количество теплоты и совершая работу .

тогда

Полагая, что из состояния 2 система может адиабатно перейти в состояние 1, совершив работу , находим:

Складывая эти уравнения, получаем, что за весь круговой процесс была совершена работа за счет некомпенсированного превращения теплоты .

Но, так как по второму началу термодинамики такой процесс невозможен, то состояние 1 адиабатически не достижимо из состояние 2.

Физический смысл принципа Каратеодори состоит в том, что у всякой равновесной системы существует некоторая новая функция состояния , которая при равновесных адиабатических процессах не изменяется в чем легко можно убедиться исходя из следующего.

Можно заметить, что положение о существовании температуры у всякой равновесной системы можно сформулировать в виде принципа изотермической недостижимости, т.е. около каждого состояния равновесной системы существуют такие состояния, которые недостижимы изотермически. Действительно, из состояния с температурой нельзя изотермически перевести систему в состояние с температурой .

Аналогично этому, невозможность адиабатно (система теплоизолированная) перевести равновесную систему из состояния 1 в другое состояние 2 означает, что в состоянии 1 система имеет значение некоторой функции состояния , а в состоянии 2 и , причем эта функция при адиабатных равновесных процессах не изменяется, т.е. при , .

Установление существования такой функции состояния системы приводит к тому, что форма для элементарного количества теплоты , которая, согласно первому началу термодинамики не является полным дифференциалом, всегда имеет интегрирующий множитель.

Действительно, так как и являются линейными дифференциальными формами в полных дифференциалах одних и тех же независимых переменных и одновременно обращаются в нуль, то они пропорциональны.λ

(8)

где в общем случае зависит от всех параметров состояния системы: . Поэтому , т.е. пфаффова форма голономна, т.е. имеет интегрирующий множитель.

Мы покажем, что среди интегрирующих множителей имеется множитель, зависящий только от температуры , причем вид функции зависит от выбора эмпирической температуры в данном состоянии, а числовое значение - не зависит от этого выбора.

Пусть имеются две подсистемы, находящиеся в тепловом равновесии. Состояние первой подсистемы определяется параметрами , состояние второй - . Тогда состояние всей замкнутой системы определяется параметрами: , .

Пусть при некотором равновесном процессе всей системе сообщается количество теплоты , которое распределяется по подсистемы в количестве ,, так что

(9)

Все эти элементы количества теплоты голономны, поэтому можно записать:

, , (10)