Лекция № 5. Приближение Хартри и Хартри–Фока.

Рассмотрим систему фермионов, взаимодействующих друг с другом через потенциал и находящихся во внешнем поле .

При отсутствии взаимодействия одночастичный гамильтониан системы имеет вид:

. (5.1)

Волновые функции всей системы можно составлять с помощью собственных функций .

Обозначим через точную волновую функцию основного состояния системы с взаимодействием. Энергия основного состояния системы должна равняться среднему значению полного гамильтониана в этом состоянии. Можно выразить ее, используя определение среднего в следующем виде:

. (5.2)

Чтобы вычислить двухчастичную матрицу плотности в состоянии , надо решить задачу многих тел. Двухчастичная матрица плотности должна сводиться к комбинации одночастичных. Допуская, что такое сведение приближенно справедливо и для более сложной системы с взаимодействием, покажем

. (5.3)

Одночастичную «эффективную» матрицу плотности можно выразить с помощью ограниченного набора волновых функций, отвечающих заполненным электронным состояниям. Можем написать, что

, (5.4)

так, как если бы N электронов заполняли N орбиталей , считаемых независимыми. Подставляя это выражение в (5.2), получаем:

. (5.5)

Выражение

(5.6)

в случае кулоновского взаимодействия описывало бы потенциал самосогласованного поля Хартри, который будет определен в дальнейшем.

Самосогласованное поле Хартри. Хартри трактовал среднее поле , создаваемое всеми электронами, как часть потенциальной энергии в уравнении Шредингера для каждого отдельного электрона. Волновая функция i-го электрона должна удовлетворять уравнению:

. (5.7)

Тогда концентрация электронов

. (5.8)

Она приводит к появлению электростатического потенциала , который подчиняется уравнению Пуассона:

. (5.9)

Следовательно, полное самосогласованное поле, действующее на электрон, должно описываться потенциалом:

, (5.10)

где – потенциал всех «сторонних» зарядов (атомных ядер и др.).

Здесь с электронами сопоставляются различные собственные функции уравнения (5.7); рассматриваемая система имеет единственное решение и его можно получить с помощью итераций. Взяв для начала произвольно выбранный потенциал (приближенно) и подставляя его в уравнение (5.7), найдем волновые функции и концентрацию электронов (5.8).

Далее из уравнения (5.9) получим потенциал и подставим его в (5.10). Снова подставляя в (5.7) новое приближенное выражение для самосогласованного потенциала, повторим процедуру.

Метод Хартри дает лучшие результаты для атомов. Здесь главную роль играет поле ядра, а каждый электрон можно отнести к атомной оболочке, поле которой экранирует от ядра электроны, находящиеся во внешних оболочках. В данном случае уравнения, которые требуется решить, должны иметь вид:

(5.11)

Каждый электрон здесь подвергается действию своего среднего поля, отличного от полей, действующих на другие частицы.

Метод Хартри является общим методом. Для определения самосогласованного поля можно использовать любую теорию, дающую выражение для энергии электрона, которую можно считать одночастичной, как функцию от концентрации электронов. Метод самосогласованного поля оказывается весьма удачным при рассмотрении задач с неоднородным распределением заряда в атомах или молекулах.

Теперь рассмотрим теорию Хартри–Фока с использованием диаграммной техники. Отметим, что метод Хартри–Фока учитывает такие эффекты, как обменное взаимодействие между фермионами которое зависит от относительной ориентации спинов частиц. Этот метод учитывает корреляционные эффекты, в соответствии с которыми частицы, которые испытывают отталкивание, стремятся расположиться так, чтобы никогда не встречаться.

Полная энергия системы может быть записана, если мы найдем среднее значение обменного и хартриевского потенциалов в выражении (5.6), которое запишем в виде:

. (5.12)

Величину (5.12) нетрудно вычислить, но истинная энергия основного состояния газа фермионов должна быть меньше нее. Соответствующую разность называют корреляционной энергией.

Используя диаграммы Феймана, можно показать, что при описании истинных физических свойств системы нужно иметь в виду только связанные диаграммы.

Энергия основного состояния системы может быть выражена как сумма собственно энергетических диаграмм, без внешних линий.

Отметим, что главные из этих диаграмм имеют следующий вид:

Суммарный вклад этих диаграмм можно записать в виде:

. (5.13)

По переменным, по повторяющимся индексами подразумевается суммирование. Здесь теория Хартри–Фока дает наилучшее приближение. Нам необходимо вычислить величину:

, (5.14)

где G – пропогатор, учитывающий поправку (5.14) к энергии каждого самосогласованного состояния, то есть

. (5.15)

Из последних соотношений вытекают интегральные уравнения (5.4)–(5.11), которые можно варьировать и решить самосогласованно.

Здесь можно представить (5.15) как сумму ряда Дайсона:

(5.16)

Левая часть этого уравнения означает, что обменное и хартриевское поля играют роль внешнего поля. При подстановке в пропогатор свободного электрона всевозможных субдиаграмм, соответствующих виртуальным возбуждениям вакуума, получаются диаграммы, стоящие в правой части (5.16). То есть они получаются из диаграмм, пронумерованных в выражении (5.13), если в каждой из последних разорвать по одной фермионной линии. Переходя от (5.13) к (5.14), необходимо взять бесконечный набор собственно энергетических диаграмм следующего типа, из которых две простые диаграммы первого порядка.

На самом деле полную энергию в приближении Хартри дают именно эти диаграммы, с добавлением вклада от диаграммы , соответствующей члену в выражении (5.12).

Контрольные задания к работе № 5

1. Рассмотреть систему без внешнего потенциала с учетом взаимодействия между частицами и нарисовать функцию Грина с помощью диаграмм Фейнмана.

2. Дать приближенное выражение для функции Грина системы с обменным взаимодействием с учетом суммирования по неприводимым собственно энергетическим частям – пузырям и устрицам .

3. Нарисовать диаграммное представление уравнения Дайсона.

4. Определить, чем отличается в низшем порядке для Хартри и для Хартри–Фока.

5. Записать формулу:

или

на языке диаграммы.

6. Записать выражение для полной функции Грина на языке диаграмм в аналогии с получением функции Грина в приближении Хартри–Фока.

7. Расшифровать выражение

S

где – сумма различных неприводимых собственно энергетических частей, или массовый оператор.

8. Доказать справедливость следующего уравнения: .