ЛЕКЦИЯ 17.

МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ.

17.1. Атом гелия.

17.2. Количественная теория атома гелия.

17.1. Атом гелия

Отметим, что атом гелия, хотя наиболее простой из многоэлектронных, атомов, рассчитать его методами классической механики не дают серьезного результата. Но квантовая механика здесь не встречает трудностей, хотя имеют место вычислительные трудности.

Сначала мы определим вид оператора Гамильтона для электронов атома гелия.

Обозначим через x₁, y₁, z₁ и x₂, y₂, z₂ координаты электронов, а их спины через s₁ и s₂. Здесь оператор кулоновских взаимодействий имеет вид:

, (17.1)

В выражении (17.1) первые два члена - это энергия взаимодействия первого и второго электронов с ядром атома гелия, а третий член – энергии кулоновского взаимодействия двух электронов друг с другом.

Магнитные взаимодействия определяются оператором , который зависит от спинов, положения и скоростей электронов.

(17.2)

С учетом кинетической энергии обоих электронов гамильтониан электронов атома гелия запишется в виде:

(17.3)

Отметим, что последний член в (17.3) незначителен и ответственен за мультиплетную структуру спектров. Если ограничиваться качественным анализом мультиплетного строения спектра, гамильтониан может быть записан в виде:

(17.4)

В таком случае можно разделить переменные и s и написать волновую функцию двух электронов атома гелия в виде:

, (17.5)

где через обозначена спиновая часть волновой функции.

Известно, что электроны подчиняются принципу Паули и волновая функция электронов антисимметрична относительно перестановки двух электронов, т.е.

(17.6)

или

(17.7)

В таком случае имеет место соотношения:

1. и тогда (17.8)

2. и (17.9)

Эти соотношения показывают, что координатная функция симметрична, а спиновая антисимметрична, и наоборот. В результате имеем два класса волновых функций, определяющих состояния атома гелия:

(17.10)

(17.11)

Мы значками s и a обозначили симметричные и антисимметричные функции.

Далее отметим, что поскольку мы не учитываем взаимодействие спинов, каждую спиновую функцию можно написать в виде произведения спиновых функций и в виде: , (17.12)

где a₁ и a₂ указывают направление спина электрона (по или против оси oz).

Можно отметить, что функция (17.12) не является ни симметричной, ни антисимметричной функцией спинов электронов. Но из этих функций можно построить антисимметричные и симметричные функции.

Когда спины электронов направлены противоположно друг другу, то функция (18.12) имеет вид

, (17.13)

Состояние, когда спин первого электрона направлен против оси oz, а второго – по оси oz определяется как

, (17.13’)

Оба состояния отвечают суммарному спину по оси oz, равному нулю, и оба состояния принадлежат одной и той же энергии E. Этой же энергии может принадлежать и любая суперпозиция этих состояний. Среди них единственная суперпозиция этих состояний. Единственная суперпозиция, описываемая антисимметричной функций s_a, имеет вид:

(17.14)

Но, если спины электронов параллельны, антисимметричные состояния не возможны. Тогда имеем следующие состояния спина электронов:

(17.15)

(17.15’)

Теперь, получим еще состояния, симметричны по спину. Из функций (17.13) и (17.13’) можно образовать еще одну симметричную в спинах электронов функцию

(17.15’’)

В конечном счете, мы получили три симметричные по спину функции . Здесь две из них относятся к суммарному спину, равному 1. Можно отметить, что в состоянии спин направлен по оси oz, а в состоянии - против оси oz. Состояние относится также к суммарному спину, равному 1, но только здесь спин ориентирован перпендикулярно к оси oz. В этом можно убедиться, если в качестве спиновых переменных возьмем проекции спинов на ось oz. В случае состояний, в которых спин ориентирован перпендикулярно оси oz, то эти переменные и должны иметь неопределенное значение , то есть состояние со спином перпендикулярно оси oz, должно записываться в и так, чтобы фигурировали все возможные значения и . Если мы ищем состояние, симметричное в спинах, то (18.15’’) есть единственная возможность написать волновую функцию этого состояния.

Состояния симметричные в координатах центров тяжести электронов есть состояния с суммарным спином электронов, равным нулю. Состояния же, антисимметричные в координатах центров тяжести электронов , есть состояние с параллельными спинами электронов (суммарный спин равен 1). Таких состояний всего три и они соответствуют трем квантовым ориентациям суммарного спина. Здесь уровни энергии атома гелия распадаются на два класса: на уровни с антипараллельными спинами и с параллельными.

Отметим далее, что уровни с параллельными спинами будут распадаться на три близких, а уровни с антипаралельными спинами будут одиночными (синглетные).

Уровни с параллельными спинами, которые распадаются на три соответственно трем возможным ориентациям суммарного спина относительно магнитного поля, создаваемого орбитальным движением электронов, будут тройными (триплетными).

17.2. Количественная теория атома гелия

Мы используем метод расчета квантовых уравнений атома гелия с использованием определенных приближений. Здесь уравнение Шредингера будет иметь вид:

(17.16)

Оператор полной энергии может быть записан в виде:

(17.17)

где

(17.18)

(17.19)

Энергию будем рассматривать как малую поправку и брать в качестве нулевого приближения движение невзаимодействующих электронов.

Так как движение электронов происходит в кулоновском поле ядра, то волновые функции и квантовые уровни нам известны. Теория возмущений здесь дает волновую функцию нулевого приближения в виде:

(17.20)

Амплитуды определяются из уравнений:

(17.21)

где - энергия невозмущенного движения.

Обозначив

вековое уравнение

(17.22)

запишется в виде:

(17.23)

и

(17.24)

Уравнения (17.21) запишутся в виде:

(17.24’)

Тогда , когда подставим первый корень из (17.24). А если подставить второй корень, получим . Следовательно, решение будет иметь вид:

(17.25)

(17.26)