ЛЕКЦИЯ 4. Молекулярные спектры

При сближении атомов между ними возникают силы межатомного взаимодействия, которые приводят к образованию молекул.

Рассмотрим энергетические характеристики молекул, отражающиеся в молекулярных спектрах.

Полная энергия молекулы может быть представлена как сумма энергий электронов W_эл, колебательного движения ядер W_кол и вращательного движения молекулы как целого W_вр:

,

(4.1)

причём W_эл ? W_кол ? W_вр.

Электронная энергия молекулы, как и в атоме, может приобретать лишь ряд дискретных значений . Состояние с наименьшим значением энергии называется основным (невозбуждённым).

Энергия колебательного движения ядер также квантуется:

,

(4.2)

где v= 0,1,2,... — колебательное квантовое число, а n – собственная частота колебаний ядер.

Энергию вращения молекулы как целого можно представить в виде:

,

(4.3)

где I — собственный момент инерции молекулы, а L=Iw — момент импульса молекулы.

Момент импульса молекулы квантуется

,

(4.4)

где j = 0,1,2,... — вращательное квантовое число и, следовательно, вращательная энергия молекулы также квантуется:

.

(4.5)

Схема энергетических уровней двухатомной молекулы показана на рис. 39.1. Здесь — электронные уровни, v = 0, 1, 2, … — колебательные уровни, a j = 0, 1, 2, ... — вращательные уровни.

Чисто вращательный спектр молекулы возникает за счёт переходов между вращательными уровнями энергии. Этот спектр наблюдается в области радиочастот (l»1 мм). Измерив n_вр, можно рассчитать момент инерции молекулы и её размеры.

Колебательный спектр возникает в результате переходов между колебательными уровнями энергии. Этот спектр расположен в инфракрасном диапазоне частот. Измерив n_кол, можно рассчитать упругие константы молекулы и определить ее энергию диссоциации.

Электронные спектры молекул расположены в видимой и ультрафиолетовой части электромагнитного диапазона.

Рис. 4.1

Спектры поглощения молекул в большинстве случаев строго индивидуальны: каждая молекула имеет свой спектр. По виду спектра можно проводить идентификацию молекул, а по его интенсивности можно определять концентрацию соответствующего вещества. Тем самым представляется возможность проводить спектральный анализ сложных химических смесей.

Комбинационное рассеяние света

Явление комбинационного рассеяния света наблюдается при пропускании монохроматического света частотой n₀ через оптически однородную среду (например, чистую жидкость). В отличие от классического (релеевского) рассеяния света (§25.2), при комбинационном рассеянии наблюдается изменение длины волны рассеянного света: наряду с линией с частотой n₀ появляется ряд линий-спутников большей и меньшей частоты: n ± Dn. Линии с частотами n + Dn называются фиолетовыми спутниками, а линии с частотами n – Dn — красными.

Рассмотрим механизм комбинационного рассеяния света. Процесс взаимодействия фотона с молекулой можно рассматривать как упругое или неупругое столкновение. При упругом столкновении энергия фотона не меняется, что приводит к появлению в спектре комбинационного рассеяния центральной линии с частотой n₀.

При неупрутом соударении фотона с возбуждённой молекулой, находящейся на более высоком колебательном уровне энергии, энергия фотона может возрасти за счёт энергии молекулы, в результате чего возникает фиолетовый спутник. Возможен и обратный процесс: при неупругом столкновении фотон может отдать часть своей энергии молекуле, переводя её на более высокий колебательный уровень. При этом энергия фотона уменьшается и возникает красный спутник. Поскольку число возбуждённых молекул невелико, интенсивность фиолетовых спутников ниже, чем красных. При возрастании температуры возрастает число молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, в результате чего интенсивность фиолетовых спутников увеличивается. Изменение температуры мало влияет на число невозбуждённых молекул и поэтому интенсивность красных спутников практически не зависит от температуры.

Лазеры

Рассмотрим возможные процессы взаимодействия фотона с атомом. Для простоты будем считать, что атом может находиться в двух состояниях с энергиями W₁ и W₂, причём W₂>W₁.

1. Поглощение. В результате поглощения фотона атом переходит с более низкого уровня энергии W₁, на более высокий W₂ — рис. 4.2,а.

2. Самопроизвольное излучение. Атом самопроизвольно, без внешних воздействий переходит из более высокого уровня W₂ на более низкий W₁, излучая фотон энергии hn = W₂ – W₁ рис. (4.2,б).

3. Вынужденное (индуцированное) излучение. Под воздействием фотона с частотой n возбуждённый атом переходит с более высокого уровня на более низкий, излучая фотон с той же частотой, что и у первоначального (рис. 4.2,в).

Рис. 4.2

В равновесных условиях основная часть атомов не возбуждена, т.е. N₁ > N₂, где N₁ и N₂ – число атомов, находящихся на уровнях энергии W₁ и W₂, причём W₂ > W₁ (рис. 4.2,а). В связи с этим, если на слой вещества падает излучение с частотой n = (W₂ – W₁)/h, то по мере проникновения излучения в глубь вещества будет наблюдаться его ослабление. В этом случае поглощение света преобладает над вынужденным излучением.

Иная будет картина, если создать среду с так называемой инверсной населённостью, т.е. среду, в которой число атомов на более высоком уровне больше числа атомов, находящихся на более низком уровне: N₂ > N₁ (рис. 4.2,б). Тогда фотон с частотой n = (W₂–W₁)/h, взаимодействуя с возбуждёнными атомами, будет инициировать вынужденные переходы W₂®W₁, число которых будет преобладать над числом актов поглощения (переходы W₁®W₂). В результате произойдёт усиление света.

Усилители света, работающие в оптическом диапазоне, называются лазерами. В 1960 г. был создан первый лазер (Т. Мейман), в котором рабочим телом был цилиндр из розового рубина (диаметр стержня 1 см, длина — около 5 см). Стержень помещался внутрь резонатора представляющего собой два плоских зеркала, параллельных друг другу. Одно из зеркал резонатора имело коэффициент отражения равный единице, а второе ~ 0,92.

Рис. 4.2

Рис. 4.3

Кристалл рубина — это окись алюминия Al₂O₃ с небольшой примесью хрома Cr⁺⁺⁺. Схема энергетических уровней иона хрома показана на рис. 4.3 а, а принципиальная схема рубинового лазера — на рис. 4.3б. Рубиновый лазер работает в импульсном режиме. Вначале кристалл рубина освещается мощным световым импульсом от ксеноновой лампы, которая играет роль лампы накачки. При этом большинство ионов хрома переходит в возбуждённое состояние S (рис. 4.3а — переход 1®2). Процесс сообщения рабочему телу энергии для перевода атомов в возбуждённое состояние называется накачкой. Время жизни атома в состоянии S очень мало (10^-8 с). За это время ион хрома переходит на метастабильный уровень М (переход 2®3) и задерживается на нём на время ~10^-3 с, что в 10⁵ раз больше, чем на уровне S. Большое время жизни на уровне М обусловливает накопление ионов хрома на этом уровне (создаётся среда с инверсной населённостью).

Далее процесс развивается следующим образом. Какой-нибудь ион самопроизвольно излучает фотон и переходит в основное состояние (переход 3®1 на рис. 4.3,а). Если фотон движется под некоторым углом к оси кристалла, то он не вызовет генерации и покинет пределы рабочего тела. Если же фотон движется вдоль оси кристалла, то он многократно проходит путь З₁З₂, равный расстоянию между зеркалами резонатора. В этом и состоит роль резонатора: благодаря многократному прохождению фотоном пути увеличивается число его встреч с ионами и, следовательно, увеличивается число актов вынужденного излучения. Вторичные фотоны ничем не отличаются от первичного ("затравочного") фотона и также многократно проходят путь З₁З₂. Происходит лавинообразный процесс нарастания числа фотонов. Различные стадии формирования лазерного импульса показаны на рис. 4.3 — б, в, г. Когда энергия светового излучения достигает некоторого критического значения, зеркало З₂ "просветляется" и возникает лазерный импульс. Затем снова происходит вспышка лампы накачки, и процесс повторяется с частотой несколько импульсов в минуту.

К настоящему времени, кроме импульсных, разработаны также лазеры непрерывного действия — это газовые и полупроводниковые лазеры. В гелий-неоновом лазере инверсная населённость уровней поддерживается непрерывно с помощью газового разряда. Накачка происходит в два этапа: 1) электроны, образующиеся в разряде, возбуждают атомы гелия; 2) при столкновении атомов гелия и неона происходит передача энергии в направлении He®Ne. В результате создаётся инверсная населённость уровней энергии неона. В процессе переходов в основное состояние атомы неона дают лазерное излучение с длиной волны l= 632,8 нм.

Лазерному излучению присущи такие характерные свойства: когерентность, строгая монохроматичность, очень малое угловое расхождение светового пучка, большая мощность. Эти свойства лазерного излучения предопределили широкое использование лазеров в науке и технике: обработка различных материалов, передача информации и т.д.